Question

（14分）近年來(lái)，在超臨界CO₂（臨界溫度T_c = 304.3K；臨界壓力p_c = 72.8×10⁵Pa）中的反應(yīng)引起廣泛關(guān)注。該流體的密度在臨界點(diǎn)附近很容易調(diào)制，可認(rèn)為是一種替代有機(jī)溶劑的綠色溶劑，該溶劑早已用于萃取咖啡因。然而，利用超臨界CO₂的缺點(diǎn)之一是CO₂必須壓縮。

10-1  計(jì)算將CO₂從1bar壓縮到50bar所需的能量，其最終體積為50ml，溫度為298K，設(shè)為理想氣體。

10-2  實(shí)際氣體用如下方程描述（近似的）：

[p+a(n/V)²](V－nb) = nRT   

對(duì)于CO₂：a =3.59×10⁵ Padm⁶mol^－2    b = 0.0427dm³mol^－1

分別計(jì)算在溫度為305K和350K下為達(dá)到密度220gdm^－3，330 gdm^－3，440 gdm^－3所需的壓力。

10-3  超臨界流體的性質(zhì)，如二氧化碳的溶解能力和反應(yīng)物的擴(kuò)散性與液體的密度關(guān)系密切，上問(wèn)的計(jì)算表明，在哪一區(qū)域――近臨界點(diǎn)還是在較高壓力或溫度下更容易調(diào)制流體的密度？

10-4  在超臨界二氧化碳中氧化醇類，如將芐醇氧化為苯甲醛，是一種超臨界工藝，反應(yīng)在催化選擇性效率為95％的Pd/Al₂O₃催化劑作用下進(jìn)行。

（1）寫出主要反應(yīng)過(guò)程的配平的反應(yīng)式。

（2）除完全氧化外，進(jìn)一步氧化時(shí)還發(fā)生哪些反應(yīng)？

10-5  在另一超流體工藝合成有機(jī)碳酸酯和甲酰胺的例子中，二氧化碳既是溶劑又可作為反應(yīng)物替代光氣或一氧化碳。

（1）寫出甲醇和二氧化碳反應(yīng)得到碳酸二甲酯的配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，如以光氣為反應(yīng)物如何得到碳酸二甲酯？

（2）用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛捎脝徇�和二氧化碳合成甲�；鶈徇�。該反�?yīng)還需添加什么反應(yīng)物？寫出反應(yīng)式；若用一氧化碳替代，反應(yīng)式如何？

10-6  用綠色化學(xué)的觀念給出用二氧化碳代替一氧化碳和光氣的兩個(gè)理由。與以CO或COCl₂為反應(yīng)物對(duì)比，再給出用CO₂為反應(yīng)物的1個(gè)主要障礙（除必須對(duì)二氧化碳進(jìn)行壓縮外）

注：?jiǎn)徇�的分子式為C₄H₉NO；結(jié)構(gòu)式為：

Answer 1

10-1  w = －nRTln（p₁/p₂）

n = pV/（RT）= 0.10 mol

w = －0.10 mol×8.314 JK^－1mol^－1×298.K×ln（1/50）= 969 J   （2分）

10-2  摩爾體積V_m = Mρ^―1  等式[p＋a×(nV¹)²](V－nb) = nRT變換為[p＋a×V_m^－2](V_m－b) = RT，將V_m、ρ、T代入上式，得p = 83.5×10⁵ Pa，同理可得其它壓力值

ρ(gdm－3)	Vm (dm3mol－1)	T (K)	p (105Pa)
220	0.200	305	71.5
330	0.133	305	77.9
440	0.100	305	83.5
220	0.200	350	95.2
330	0.133	350	119.3
440	0.100	350	148.8

（3分）

10-3  在近臨界點(diǎn)，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)壓力更容易調(diào)制流體的密度        （1分）

10-4  （1）C₆H₅－CH₂OH＋O₂→C₆H₅CHO＋H₂O

（2）C₆H₅－CHO＋O₂→C₆H₅COOH

C₆H₅－COOH＋C₆H₅CH₂OH→H₂O＋C₆H₅COOCH₂－C₆H₅        （3分）

10-5  （1）CH₃OH＋CO₂→CH₃O－CO－OCH₃＋H₂O

CH₃OH＋COCl₂→CH₃O－CO－OCH₃＋2HCl

（2）C₄H₈ONH＋CO₂＋Red →C₄H₈ON＋Red－O

還需要還原劑，如H₂等

C₄H₈ONH＋CO₂＋H₂→C₄H₈ON－CHO＋H₂O

C₄H₈ONH＋CO→C₄H₈ON－CHO                           （3分）

10-6  （1）使用CO₂與CO和光氣相比，無(wú)毒、安全，CO₂既是溶劑又是反應(yīng)物，等等

（2）使用CO₂與CO和光氣相比能找到的催化劑及參加的反應(yīng)更少。（2分）