Question

4．消除氮氧化物、二氧化硫等物質造成的污染是目前研究的重要課題．
（1）工業(yè)上常用活性炭還原一氧化氮，其反應為：2NO（g）+C（s）?N₂（g）+CO₂（g）．向容積均為l L的甲、乙、丙三個恒容恒溫容器中分別加入足量的活性炭和一定量的NO，測得各容器中n（NO）隨反應時間t的變化情況如表所示：

t/min n（NO）/mol T		0	40	80	120	160
甲	T℃	2	1.45	1	1	1
乙	400℃	2	1.5	1.1	0.8	0.8
丙	400℃	1	0.8	0.65	0.53	0.45

甲容器反應溫度T℃＞400℃（填“＞”“＜”或“=”）；乙容器中，0～40min內平均反應速率v（CO₂）=6.25×10^-3mol/（L•min）；丙容器中達平衡后NO的物質的量為0.4mol．
（2）活性炭還原NO₂的反應為：2NO₂（g）+2C（s）?N₂（g）+2CO₂（g），在恒溫條件下，l mol NO₂和足量活性炭發(fā)生該反應，測得平衡時NO₂和CO₂的物質的量濃度與平衡總壓的關系如圖所示：
①A、B、C三點中NO₂的轉化率最高的是A點（填“A”或“B”或“C”）．
②計算C點時該反應的壓強平衡常數(shù)K_P=4MPa（K_p是用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓×物質的量分數(shù)）．
（3）燃煤煙氣脫硫常用如下方法．
方法①：用生物質熱解氣（主要成分CO、CH₄、H₂）將SO₂在高溫下還原成單質硫．涉及的部分反應如下：
2CO（g）+SO₂（g）═S（g）+2CO₂（g）△H₁=8.0KJ•mol^-1
2CO（g）+O₂（g）═2CO₂（g）△H₂=-566.0KJ•mol^-1
2H₂（g）+O₂（g）═2H₂O（g）△H₃=-483.6 1KJ•mol^-1
則H₂（g）還原SO₂（g）生成S（g）和H₂O（g）的熱化學方程式為2H₂（g）+SO₂（g）═S（g）+2H₂O（g）△H=+90.4kJ/mol．
方法②：用氨水將SO₂轉化為NH₄HSO₃，再氧化成（NH₄）₂SO₄．
實驗測得NH₄HSO₃溶液中$\frac{c（S{O}_{3}^{2-}）}{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}$=15，則溶液的pH為5；向該溶液中加氨水使溶液呈中性時，$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}$=3．（已知：H₂SO₃的K_a1=1.5×10^-2，K_a2=1.0×10^-7）

Answer 1

分析 （1）對比甲和乙，甲和乙初始時的組分的量相同，根據(jù)表中數(shù)據(jù)，在相同時間內，甲中反應物消耗的比乙多，則甲的反應速率更快，溫度越高，化學反應速率越大，根據(jù)化學反應平均速率計算公式$\overline{r}（NO）=\frac{△n（NO）}{V△t}$計算NO的化學反應平均速率，由化學反應速率之比等于化學計量數(shù)之比計算CO的化學反應平均速率，溫度不變，平衡常數(shù)不變，根據(jù)乙容器的平衡常數(shù)，據(jù)此計算丙容器中平衡時NO的物質的量；
（2）①反應為2NO₂（g）+2C（s）?N₂（g）+2CO₂（g），隨著反應的進行，氣體分子數(shù)增加，體系總壓強增大，壓強增大，平衡向逆反應方向移動；
②根據(jù)圖象，c點時體系總壓為20MPa，此時平衡體系中c（CO₂）=c（NO₂），根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，結合反應的平衡常數(shù)K_p，據(jù)此計算；
（3）①H₂（g）還原SO₂（g）生成S（g）和H₂O（g）的化學方程式為：2H₂（g）+SO₂（g）═S（g）+2H₂O（g），該反應可由已知熱效應的熱化學方程式推導，根據(jù)蓋斯定律計算該反應的焓變；
②根據(jù)H₂SO₃的平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則分析計算．

解答 解：（1）對比甲和乙，甲和乙初始時的組分的量相同，根據(jù)表中數(shù)據(jù)，在相同時間內，甲中反應物消耗的比乙多，則甲的反應速率更快，溫度越高，化學反應速率越大，則甲容器反應溫度T℃＞400℃，
根據(jù)乙容器的數(shù)據(jù)，0～40min內，反應經歷的時間△t=40min，NO的物質的量改變量為△n（NO）=2mol-1.5mol=0.5mol，容器體積為V=1L，則NO的化學反應平均速率為$\overline{r}（NO）=\frac{△n（NO）}{V△t}$=$\frac{0.5mol}{1L×40min}$=0.0125mol/（L•s），由化學反應速率之比等于化學計量數(shù)之比，則0～40min內平均反應速率v（CO₂）=$\frac{1}{2}\overline{r}（NO）$=6.25×10^-3mol/（L•min），
乙和丙容器溫度相同，則化學平衡常數(shù)也相同，乙容器中反應達到平衡時，c（NO）=$\frac{0.8mol}{1L}$=0.8mol/L，根據(jù)反應方程式，則平衡時，c（N₂）=c（CO₂）=$\frac{1}{2}×\frac{2mol-0.8mol}{1L}$=0.6mol/L，則化學平衡常數(shù)為K=$\frac{c（C{O}_{2}）c（{N}_{2}）}{{c}^{2}（NO）}$=$\frac{0.6mol/L×0.6mol/L}{（0.8mol/L）^{2}}$=$\frac{9}{16}$，丙容器中，起始時c（NO）=$\frac{1mol}{1L}$=1mol/L，設平衡時，c（NO）=xmol/L，根據(jù)反應關系，則平衡時，c（N₂）=c（CO₂）=$\frac{1}{2}$（1-x）mol/L，根據(jù)平衡常數(shù)，則有K=$\frac{\frac{1}{2}（1-x）×\frac{1}{2}（1-x）}{{x}^{2}}=\frac{9}{16}$，可得x=0.4，則平衡時NO的濃度為0.4mol/L，物質的量為0.4mol，
其實，根據(jù)反應的方程式：2NO（g）+C（s）?N₂（g）+CO₂（g），這是一個氣體數(shù)守恒的反應，表明壓強不對化學平衡產生影響，注意乙和丙的起始數(shù)據(jù)，兩容器溫度相同，起始時乙容器中的NO的量是丙容器中的兩倍，相當于乙容器是加壓的，化學平衡不移動，則平衡時，兩個容器中NO的轉化率是一樣的，這就是等效平衡的思想，乙中平衡時，n（NO）=0.8mol，自然丙平衡時n（NO）必然為0.4mol，能看出這是一個等效平衡，甚至不需要計算平衡常數(shù)，可以直接寫答案！
故答案為：＞；6.25×10^-3mol/（L•min）；0.4；
（2）①反應為2NO₂（g）+2C（s）?N₂（g）+2CO₂（g），隨著反應的進行，氣體分子數(shù)增加，體系總壓強增大，壓強增大，平衡向逆反應方向移動，所以總的來說，高壓強對應低的NO₂轉化率，所以A、B、C三點中NO₂的轉化率最高的是A點，
故答案為：A；
②根據(jù)圖象，c點時體系總壓為20MPa，此時平衡體系中c（CO₂）=c（NO₂），根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，在密閉容器中，則p=cRT，容器中的氣體有NO₂，CO₂，N₂，根據(jù)反應關系，平衡時c（NO₂）=2c（N₂），
根據(jù)已知條件：K_p是用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓×物質的量分數(shù)，所謂的物質的量分數(shù)，如NO₂的物質的量分數(shù)，x（NO₂）=$\frac{n（N{O}_{2}）}{n（N{O}_{2}）+n（C{O}_{2}）+n（{N}_{2}）}$，顯然會存在一個關系：x（NO₂）+x（CO₂）+x（N₂）=1，結合p=cRT分析，R為氣體摩爾常數(shù)，R=8.314J/（mol•K），T是熱力學溫度，那么可以推導x（CO₂）+x（NO₂）+x（N₂）=$\frac{p（C{O}_{2}）}{{p}_{總}}+\frac{p（N{O}_{2}）}{{p}_{總}}+\frac{p（{N}_{2}）}{{p}_{總}}$=1，則p_總=p（CO₂）+p（NO₂）+p（N₂），這就是大學無機化學中的道爾頓分壓定律的應用和推導！道爾頓分壓定律的公式就是：p_總=∑p_i，在一個密度體系中，體系總壓強就是各組分氣體的分壓之和！
所以20Mpa=p（CO₂）+p（NO₂）+p（N₂），p（CO₂）=p（NO₂）=2p（N₂），解得，p（CO₂）=p（NO₂）=8MPa，p（N₂）=4MPa，則該反應的平衡常數(shù)為K_p=$\frac{{p}^{2}（C{O}_{2}）p（{N}_{2}）}{{p}^{2}（N{O}_{2}）}$=$\frac{（8MPa）^{2}×（4MPa）}{（8MPa）^{2}}$=4MPa，
故答案為：4；
（3）①已知：①2CO（g）+SO₂（g）═S（g）+2CO₂（g）△H₁=8.0kJ/mol，
                      ②2CO（g）+O₂（g）═2CO₂（g）△H₂=-566.0kJ/mol，
                      ③2H₂（g）+O₂（g）═2H₂O（g）△H₃=-483.61kJ/mol，
H₂（g）還原SO₂（g）生成S（g）和H₂O（g）的化學反應方程式為：2H₂（g）+SO₂（g）═S（g）+2H₂O（g），該反應可由①-②+③得到，根據(jù)蓋斯定律，則該反應的焓變?yōu)椤鱄=△H₁-△H₂+△H₃=8.0-（-566.0）+（-483.6）=90.4kJ/mol，
故答案為：2H₂（g）+SO₂（g）═S（g）+2H₂O（g）△H=+90.4kJ/mol；
②實驗測得NH₄HSO₃溶液中$\frac{c（S{O}_{3}^{2-}）}{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}$=15，由H₂SO₃的電離平衡常數(shù)，根據(jù)多重平衡規(guī)則，K_a1•K_a2=$\frac{{c}^{2}（{H}^{+}）c（S{O}_{3}^{2-}）}{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}$=1.5×10^-2×1.0×10^-7=1.5×10^-9，所以溶液中c（H⁺）=10^-5mol/L，則pH=-lgc（H⁺）=5，
向該溶液中加氨水使溶液呈中性時，此時溶液中c（H⁺）=c（OH^-），根據(jù)電荷守恒，c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），由于c（H⁺）=c（OH^-），則c（NH₄⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），所以$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}$=$\frac{c（HS{O}_{3}^{-}）+2c（S{O}_{3}^{2-}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}$=$2+\frac{c（HS{O}_{3}^{-}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}$，根據(jù)H₂SO₃的二級解離常數(shù)，K_a2=$\frac{c（{H}^{+}）c（S{O}_{3}^{2-}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$，則$\frac{c（HS{O}_{3}^{-}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}=\frac{c（{H}^{+}）}{{K}_{a2}}$=$\frac{1{0}^{-7}}{1.0×1{0}^{-7}}$=1，所以$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}=2+1=3$，
故答案為：5；3．

點評 本題考查化學原理部分知識，包含化學反應速率的計算，化學平衡的移動，等效平衡原理的應用，化學平衡常數(shù)的計算，熱化學方程式的書寫，蓋斯定律的應用，弱電解質的電離平衡，注意電荷守恒的應用，題目知識點考查得較為綜合，試題有助于培養(yǎng)思維能力和理解定義的能力，是一道好題，題目難度中等．
值得一提的是，本題（2）中的②，不了解分壓平衡常數(shù)的，需要著重理解題干中的描述，其實這就已經和大學知識掛鉤了，經過一點點對公式的推導，就可以得到大學無機化學中的道爾頓分壓定律，這其實還是不算困難的，當然本題還是有點考查推導公式的能力的，可見，大學化學并不是特別困難，還是從最基本的原理入手，只是研究對象擴大了，研究深度更深了，考慮的因素變得多樣，大學化學更加注重研究，注重更廣泛的意義．