Question

【題目】氫氣是一種清潔能源，它的制取與應用一直是人類研究的熱點。

(1)用甲醇和水蒸氣在催化劑、加熱條件下制氫的相關熱化學方程式如下：

CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)；ΔH=+90.7 kJ/mol

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)；ΔH=-41.2 kJ/mol

①反應CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g)能自發(fā)進行的原因是________。

②將一定比例的CH3OH(g)和H2O(g)的混合氣體，以相同速率通過裝有不同催化劑的反應器。CH3OH轉化率隨催化劑的使用時長變化如圖1所示，催化劑CuAl2O4與催化劑Cu/Zn/Al相比，優(yōu)點有____________________。

③向Cu(NO3)2、Al(NO3)3混合溶液中滴加NaOH溶液可獲得沉淀物[Cu(OH)2、Al(OH)3]，以便于制取CuAl2O4。為確保Cu2+、Al3+完全沉淀（濃度≤10-5 mol/L），應控制混合液pH的最小整數(shù)值為________{Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20，Ksp[Al(OH)3]=1.3×10-33}。

(2)用Au/ZrO2作催化劑，在(CH3CH2)3N作用下HCOOH分解制氫的原理如圖2所示。反應2中生成物M的化學式為__________________，圖示反應中只有氫元素化合價發(fā)生變化的是反應________（填“1”“2”或“3”）。

(3)如圖是電解氨水和KOH混合溶液制氫的裝置示意圖。生成N2的電極反應式為______________。

(4)富氧條件下，H2還原NOx包括兩個階段：第一階段為H2、NOx在催化劑作用下轉變?yōu)?/span>H2O、N2、NH3；第二階段NH3在載體酸的作用下生成NH4+，NH4+將NOx還原為N2。寫出NO與O2的物質的量之比為1∶1時，NH4+與NO、O2反應生成N2的離子反應方程式：__________________________。

Answer 1

【答案】通過計算可知該反應ΔH=+49.5 kJ/mol，則該反應能夠自發(fā)進行的原因是ΔS>0 CuAl2O4催化劑活性更高，且使用較長時間后，還能保持較高的活性 7 CO2 3 2NH3·H2O+6OH--6e-=N2↑+8H2O 4NH4++2NO+2O2=3N2+6H2O+4H+

【解析】

(1)①根據(jù)已知熱化學方程式，結合蓋斯定律得到該反應的反應熱，然后利用反應自發(fā)進行的判斷依據(jù)分析；

②根據(jù)催化劑的催化活性高低及保持高效性的時間長短分析；

③根據(jù)沉淀的溶度積常數(shù)計算分別形成沉淀時溶液的pH，再確定形成兩種沉淀的最小pH；

(2)根據(jù)反應前后元素守恒及微粒帶有的電荷數(shù)目，確定M化學式；利用圖示中反應前后物質微粒在元素化合價分析判斷只有H元素化合價發(fā)生變化的反應；

(3)在該電解裝置中，H+在陰極得到電子，產(chǎn)生H2，NH3·H2O中-3價的N失去電子，發(fā)生氧化反應產(chǎn)生N2；

(4)NH4+將NOx還原為N2，由于NO與O2的物質的量之比為1∶1，結合電子守恒、原子守恒和電荷守恒書寫反應方程式。

(1)①(i)CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)；ΔH=+90.7 kJ/mol

(ii)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)；ΔH=-41.2 kJ/mol

根據(jù)蓋斯定律，將(i)+(ii)，整理可得CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g) ，ΔH=+49.5 kJ/mol>0，該反應的正反應是氣體體積增大的反應，根據(jù)反應自發(fā)進行的判斷依據(jù)ΔG=ΔH-TΔS<0，若反應能夠自發(fā)進行，由于ΔH>0，則該反應能夠自發(fā)進行的原因是ΔS>0；

②根據(jù)圖示可知：在相同溫度下催化劑CuAl2O4比催化劑Cu/Zn/Al的催化活性高，且使用較長時間后，還能保持較高的活性，因此催化劑CuAl2O4比催化劑Cu/Zn/Al更好；

③由于Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20，則Cu2+形成沉淀需要c(OH-)==4.7×10-8 mol/L；由于Ksp[Al(OH)3]=1.3×10-33，則Al3+形成沉淀需要c(OH-)==5.1×10-10 mol/L。顯然Al3+完全形成沉淀需要溶液的c(OH-)較小。向Cu(NO3)2、Al(NO3)3混合溶液中滴加NaOH溶液可獲得沉淀物[Cu(OH)2、Al(OH)3]，以便于制取CuAl2O4。為確保Cu2+、Al3＋完全沉淀，應該根據(jù)Cu2+形成沉淀需要的pH進行判斷，c(H+)= mol/L=2.13×10-7 mol/L，pH≈7，故應控制混合液pH的最小整數(shù)值為7。

(2)在反應2中，反應物是HCOO-，生成物是H-和M，根據(jù)電荷守恒及元素守恒，可知M的化學式為CO2；在反應1中元素化合價發(fā)生變化的元素有C、N元素；在反應2中元素化合價發(fā)生變化的元素有H、C元素；在反應3中H+、H-結合形成H2，只有H元素化合價發(fā)生變化，因此圖示反應中只有氫元素化合價發(fā)生變化的是反應3；

(3)電解氨水和KOH混合溶液，在陰極上溶液中水電離產(chǎn)生的H+得到電子，被還原產(chǎn)生H2，電極反應式為：2H++2e-=H2↑，在陽極上一水合氨得到電子生成N2，則生成N2的電極反應式為2NH3·H2O+6OH--6e-=N2↑+8H2O；

(4)NH4+將NOx還原為N2，當NO與O2的物質的量之比為1∶1時，結合電子守恒、電荷守恒和原子守恒，可得該反應的方程式為：4NH4++2NO+2O2=3N2+6H2O+4H+。