Question

20．工廠使用石油熱裂解的副產(chǎn)物甲烷來制取氫氣，其生產(chǎn)流程如圖：
（1）此流程的第II步反應(yīng)為：CO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g），該反應(yīng)的平衡常數(shù)的表達式為$\frac{c（{H}_{2}）×c（C{O}_{2}）}{c（CO）×c（{H}_{2}O）}$；反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的變化如下表：

溫度/℃	400	500	830
平衡常數(shù)K	10	9	1

從上表可以推斷：此反應(yīng)是放（填“吸”或“放”）熱反應(yīng)．在830℃下，若開始時向恒容密閉容器中充入1mo1CO和2mo1H₂O，則達到平衡后CO的轉(zhuǎn)化率為66.7%．
（2）在500℃，以下表的物質(zhì)的量（按照CO、H₂O、H₂、CO₂的順序）投入恒容密閉容器中進行上述第II步反應(yīng)，達到平衡后下列關(guān)系正確的是AD．

實驗編號	反應(yīng)物投入量	平衡時H2濃度	吸收或放出的熱量	反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率
A	1、1、0、0	c1	Q1	α1
B	0、0、2、2	c2	Q2	α2
C	2、2、0、0	c3	Q3	α3

A．2c₁=c₂=c₃B．2Q₁=Q₂=Q₃C．α₁=α₂=α₃D．α₁+α₂=1
（3）在一個絕熱等容容器中，不能判斷此流程的第II步反應(yīng)達到平衡的是②③．
①體系的壓強不再發(fā)生變化        ②混合氣體的密度不變
③混合氣體的平均相對分子質(zhì)量不變 ④各組分的物質(zhì)的量濃度不再改變
⑤體系的溫度不再發(fā)生變化⑥v（CO₂）_正=v（H₂O）
（4）下圖表示此流程的第II步反應(yīng)，在t₁時刻達到平衡、在t₂時刻因改變某個條件濃度發(fā)生變化的情況：圖中t₂時刻發(fā)生改變的條件是降低溫度、增加水蒸汽的量（寫出兩種）．若t₄時刻通過改變?nèi)莘e的方法將壓強增大為原先的兩倍，在圖中t₄和t₅區(qū)間內(nèi)畫出CO、CO₂濃度變化曲線，并標明物質(zhì)（假設(shè)各物質(zhì)狀態(tài)均保持不變）．

Answer 1

分析 （1）化學(xué)平衡常數(shù)是指：一定溫度下，可逆反應(yīng)到達平衡時，生成物的濃度系數(shù)次冪之積與反應(yīng)物的濃度系數(shù)次冪之積的比，固體、純液體不需要在化學(xué)平衡常數(shù)中寫出；
由表中數(shù)據(jù)可知，隨溫度升高平衡常數(shù)減小，說明升高溫度平衡逆向移動，而升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動；
設(shè)在830℃下平衡時CO的轉(zhuǎn)化率為x，表示出平衡時各組分物質(zhì)的量，由于反應(yīng)前后氣體體積不變，可以用物質(zhì)的量代替濃度代入平衡常數(shù)表達式列方程計算解答；
（2）各物質(zhì)起始物質(zhì)的量均為1：1等于化學(xué)計量數(shù)之比，結(jié)合方程式可知，故平衡時n（CO）=n（H₂O）、n（CO₂）=n（H₂），由于500℃時平衡常數(shù)K=$\frac{c（{H}_{2}）×c（C{O}_{2}）}{c（CO）×c（{H}_{2}O）}$=9可知，平衡時n（CO₂）≠n（CO），則轉(zhuǎn)化率不是50%；
B中轉(zhuǎn)化到左邊可以得到2molCO、2molH₂O，恒溫恒容下B、C是完全等效平衡，平衡時相同物質(zhì)的濃度相同、物質(zhì)的量相同；
恒溫恒容下，C等效為在A的基礎(chǔ)上增大壓強，反應(yīng)前后氣體體積不變，平衡不移動，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率相等、相同物質(zhì)的含量相等；
（3）可逆反應(yīng)到達平衡時，同種物質(zhì)的正逆速率相等，各組分的濃度、含量保持不變，由此衍生的其它一些量不變，判斷平衡的物理量應(yīng)隨反應(yīng)進行發(fā)生變化，該物理量由變化到不變化說明到達平衡；
（4）在t₂時刻后CO的濃度減小、CO₂濃度增大，平衡向正反應(yīng)方向移動，可以通過改變溫度、改變水蒸氣或氫氣的量實現(xiàn)；
t₄時刻通過改變?nèi)莘e的方法將壓強增大為原先的兩倍，則體積變?yōu)樵瓉淼囊话耄�瞬間濃度分別增大為原來的2倍，由于反應(yīng)前后氣體系數(shù)相等，平衡不移動．

解答 解：（1）反應(yīng)CO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g）的平衡常數(shù)的表達式K=$\frac{c（{H}_{2}）×c（C{O}_{2}）}{c（CO）×c（{H}_{2}O）}$；
由表中數(shù)據(jù)可知，隨溫度升高平衡常數(shù)減小，說明升高溫度平衡逆向移動，而升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動，則正反應(yīng)是放熱反應(yīng)；
設(shè)在830℃下平衡時CO的轉(zhuǎn)化率為x，則：
            CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）
起始量（mol）：1      2        0       0
變化量（mol）：x      x        x       x
平衡量（mol）：1-x     2-x      x       x
由于反應(yīng)前后氣體體積不變，可以用物質(zhì)的量代替濃度計算平衡常數(shù)，則K=$\frac{c（{H}_{2}）×c（C{O}_{2}）}{c（CO）×c（{H}_{2}O）}$=$\frac{x×x}{（1-x）×（2-x）}$=1，解得x=66.7%；
故答案：$\frac{c（{H}_{2}）×c（C{O}_{2}）}{c（CO）×c（{H}_{2}O）}$；放；66.7%；
（2）各物質(zhì)起始物質(zhì)的量均為1：1等于化學(xué)計量數(shù)之比，結(jié)合方程式可知，故平衡時n（CO）=n（H₂O）、n（CO₂）=n（H₂），由于500℃時平衡常數(shù)K=$\frac{c（{H}_{2}）×c（C{O}_{2}）}{c（CO）×c（{H}_{2}O）}$=9可知，平衡時n（CO₂）≠n（CO），則轉(zhuǎn)化率不是50%；
B中轉(zhuǎn)化到左邊可以得到2molCO、2molH₂O，恒溫恒容下B、C是完全等效平衡，平衡時相同物質(zhì)的濃度相同、物質(zhì)的量相同，則：c₂=c₃，B、C平衡時n（CO₂）≠n（CO），轉(zhuǎn)化率不是50%，故Q₂≠Q(mào)₃，設(shè)平衡時CO為ymol，則α₃=$\frac{y}{2}$，α₂=$\frac{2-y}{2}$，故α₃+α₂=1，可推知α₃≠α₂；
恒溫恒容下，C等效為在A的基礎(chǔ)上增大壓強，反應(yīng)前后氣體體積不變，平衡不移動，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率相等、相同物質(zhì)的含量相等，則：α₁=α₃，c₃=2c₁，Q₃=2Q₁，
結(jié)合上述分析可知：2c₁=c₂=c₃ ，Q₃=2Q₁≠Q(mào)₂=Q₃ ，α₁=α₃≠α₂ ，α₁+α₂=1，
故選：AD；
（3）①雖然反應(yīng)前后氣體體積不變，但由于絕熱等容容器中反應(yīng)過程中有溫度變化，所以壓強也在變化，體系的壓強不再發(fā)生變化能判斷反應(yīng)達到平衡，故①正確；
②反應(yīng)中混合氣體總質(zhì)量不變，容器容積不變，混合氣體密度始終不變，故②錯誤；
③反應(yīng)中混合氣體總質(zhì)量不變，反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量不變，混合氣體的平均相對分子質(zhì)量始終不變，故③錯誤；
④各組分的物質(zhì)的量濃度不再改變是平衡的標志，故④正確；
⑤體系的溫度不再發(fā)生變化絕熱容器溫度不變，說明反應(yīng)達到平衡，故⑤正確；
⑥反應(yīng)速率之比等于化學(xué)方程式計量數(shù)之比，v（CO₂）_正=v（H₂O）_逆說明水蒸氣的正逆反應(yīng)速率相同，反應(yīng)到達平衡，故⑥正確；
故答案為：②③；
（4）在t₂時刻CO的濃度減小、CO₂濃度增大，平衡向正反應(yīng)方向移動，且CO和CO₂濃度變化有接觸點，所以可以通過改變降低溫度、增大水蒸氣的量或減少氫氣的量實現(xiàn)；
t₄時刻通過改變?nèi)莘e的方法將壓強增大為原先的兩倍，則體積變?yōu)樵瓉淼囊话�，瞬間濃度分別增大為原來的2倍，由于反應(yīng)前后氣體系數(shù)相等，平衡不移動，在圖中t₄和t₅區(qū)間內(nèi)畫出CO、CO₂濃度變化曲線如圖：，
故答案為：降低溫度，或增加水蒸汽的量，或減少氫氣的量；．

點評 本題考查化學(xué)平衡計算、化學(xué)平衡移動原理、平衡狀態(tài)判斷、化學(xué)平衡圖象等，是對學(xué)生綜合能力的考查，需要學(xué)生具備扎實的基礎(chǔ)．