Question

固體電解質(zhì)是具有與強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電性相當(dāng)?shù)囊活悷o機(jī)固體。這類固體通過其中的離子遷移進(jìn)行電荷傳遞，因此又稱為固體離子導(dǎo)體。固體電解質(zhì)取代液體電解質(zhì)，可以做成全固態(tài)電池及其它傳感器、探測(cè)器等，在電化學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。

銀有α、β、和γ等多種晶型。在水溶液中Ag⁺與I^-沉淀形成的是γ-AgI和β-AgI的混合物，升溫至136℃全變?yōu)棣?AgI，至146℃全變?yōu)棣?AgI。α-AgI是一種固體電解質(zhì)，導(dǎo)電率為1.31Ω^-1?cm^-1（注：強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電率為10^-3～1Ω^-1?cm^-1）。

4-1γ-AgI和β-AgI晶體的導(dǎo)電性極差。其中γ-AgI晶體屬立方晶系，其晶胞截面圖如下所示。圖中實(shí)心球和空心球分別表示Ag⁺和I^-，a為晶胞邊長(zhǎng)。試指出γ-AgI晶體的點(diǎn)陣型式和Ag⁺、I^-各自的配位數(shù)（已知通常I^-的半徑為220pm，Ag⁺的半徑為100--150pm）。

 

 

 

4-2α-AgI晶體中，I^-離子取體心立方堆積，Ag⁺填充在其空隙中。試指出α-AgI晶體的晶胞中，八面體空隙、四面體空隙各有多少？

4-3為何通常Ag⁺離子半徑有一個(gè)變化范圍？

4-4實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，α-AgI晶體中能夠遷移的全是Ag⁺，試分析Ag⁺能夠發(fā)生遷移的可能原因。

4-5用一價(jià)正離子(M)部分取代α-AgI晶體中的Ag⁺離子，得通式為MAg_xI_1-x的化合物。如RbAg₄I₅晶體，室溫導(dǎo)電率達(dá)0.27Ω^-1?cm^-1。其中遷移的物種仍全是Ag⁺。利用RbAg₄I₅晶體可以制成電化學(xué)氣敏傳感器，下圖是一種測(cè)定O₂含量的氣體傳感器示意圖。被分析的O₂可以通過聚四氟乙烯薄膜，由電池電動(dòng)勢(shì)變化可以得知O₂的含量。

 

 

 

 

（1）寫出傳感器中發(fā)生的化學(xué)反和電極反應(yīng)。

（2）為什么由電池電動(dòng)勢(shì)的化可以得知O₂的含量？

Answer 1

4-1點(diǎn)陣型式：面心立方 CN₊= 4  CN_-= 4

4-2八面體空隙：6個(gè)；四面體空隙：12個(gè)

4-3在不同的晶體中，Ag⁺離子占據(jù)不同空隙，按正負(fù)離子相互接觸計(jì)算的Ag⁺離子半徑自然有一個(gè)變化范圍。

4-4要點(diǎn)：

   （1）四面體空隙與八面體空隙相連，四面體空隙與四面體空隙通過三角形中心相連，構(gòu)成三維骨架結(jié)構(gòu)的開放性“隧道”供Ag⁺遷移；

   （2）有大量空隙（Ag⁺與空隙之比為1∶9）可供Ag⁺遷移；

   （3）用適當(dāng)?shù)睦碚摚ㄈ鐦O化理論）說明Ag⁺容易發(fā)生遷移。（注：遷移的激活能為0.05eV）

4-5 ①4AlI₃+3O₂=2Al₂O₃+6I₂         [1]

正極反應(yīng)：I₂+2Ag⁺ +2e =2AgI     [2]     負(fù)極反應(yīng)：2Ag-2e = 2Ag⁺     [3]

②當(dāng)氧氣的濃度大時(shí)，反應(yīng)[1]生成的游離I₂濃度大，φ₊電勢(shì)增大，由E=φ₊-φ_-，所以E也增大。（不同的表達(dá)也得分）