Question

12．工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的SO₂、NO直接排放將對大氣造成嚴重污染．利用電化學原理吸收SO₂和NO，同時獲得 Na₂S₂O₄和 NH₄NO₃產(chǎn)品的工藝流程圖如下（Ce為鈰元素）．

請回答下列問題．
（1）裝置Ⅱ中NO在酸性條件下生成NO₂^-的離子方程式NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺．
（2）含硫各微粒（H₂SO₃、HSO₃^-和SO₃^2-）存在于SO₂與NaOH溶液反應后的溶液中，它們的物質的量分數(shù)ω與溶液pH的關系如圖1所示．

①下列說法正確的是BCD（填標號）．
A．pH=7時，溶液中c（ Na⁺）＜c （HSO₃^-）+c（SO₃^2-）
B．由圖中數(shù)據(jù)，可以估算出H₂SO₃的第二級電離平衡常數(shù)Ka₂≈10^-7
C．為獲得盡可能純的 NaHSO₃，應將溶液的pH控制在 4～5為宜
D．pH=2和 pH=9時的溶液中所含粒子種類不同
②若1L1mol/L的NaOH溶液完全吸收13.44L（標況下）SO₂，則反應的離子方程式為3SO₂+5OH^-=2SO₃^2-+HSO₃^-+2H₂O．
③取裝置Ⅰ中的吸收液vmL，用cmol/L的酸性高錳酸鉀溶液滴定．酸性高錳酸鉀溶液應裝在酸式（填“酸式”或“堿式”）滴定管中，判斷滴定終點的方法是滴入最后一滴溶液呈紫紅色且半分鐘顏色不變．
（3）裝置Ⅲ的作用之一是再生Ce⁴⁺，其原理如圖2所示．
圖中A為電源的正（填“正”或“負”）極．右側反應室中發(fā)生的主要電極反應式為2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O．
（4）已知進人裝置Ⅳ的溶液中NO₂^-的濃度為 0.4mol/L，要使 1m³該溶液中的NO₂^-完全轉化為 NH₄NO₃，需至少向裝置Ⅳ中通入標準狀況下的 O₂的體積為4480 L．

Answer 1

分析 裝置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和強堿氫氧化鈉之間發(fā)生反應：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和氫氧化鈉之間不會反應，
裝置Ⅱ中NO在酸性條件下，NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，
裝置Ⅲ中，在電解槽的陽極2Ce³⁺-2e^-=2Ce⁴⁺，陰極電極反應式為：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，
裝置Ⅳ中通入氨氣、氧氣，2NO₂^-+O₂+2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）在酸性環(huán)境下，NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應；
（2）①A．pH=7時，溶液為中性，結合電荷守恒分析；
B．HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，由圖中數(shù)據(jù)，pH=7時，c（HSO₃^- ）=c（SO₃^2- ）；
C．溶液的pH控制在4～5時，c（HSO₃^- ）濃度最大；
D．由圖可知，pH=2時，C（HSO₃^-）=C（H₂SO₃），pH=9時溶液，溶液為亞硫酸鈉溶液；
②NaOH的物質的量為1mol，根據(jù)2NaOH+SO₂═Na₂SO₃+H₂O可知二氧化硫過量，過量部分的二氧化硫再發(fā)生反應Na₂SO₃+H₂O+SO₂═2NaHSO₃，依據(jù)方程式進行計算n（SO₃^2-）：n（HSO₃^-）的比，據(jù)此書寫離子方程式；
③酸式滴定管只能盛放酸性溶液、堿式滴定管只能盛放堿性溶液；酸性高錳酸鉀具有強氧化性，能氧化堿式滴定管橡皮管；原溶液無色，KMnO₄為紫紅色，當溶液中的H₂C₂O₄和KHC₂O₄反應完全時，溶液呈紫紅色且半分鐘顏色不變；
（3）生成Ce⁴⁺為氧化反應，發(fā)生在陽極上；反應物是HSO₃^-被還原成S₂O₄^2-，得到電子；
（4）NO₂^-的濃度為0.4mol/L，要使1m³該溶液中的NO₂^-完全轉化為NH₄NO₃，設消耗標況下氧氣的體積是V，結合電子守恒進行計算；

解答 解：裝置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和強堿氫氧化鈉之間發(fā)生反應：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和氫氧化鈉之間不會反應，裝置Ⅱ中NO在酸性條件下，NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，裝置Ⅲ中，在電解槽的陽極2Ce³⁺-2e^-=2Ce⁴⁺，陰極電極反應式為：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，裝置Ⅳ中通入氨氣、氧氣，2NO₂^-+O₂++2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）裝置Ⅱ中NO在酸性條件下NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，
故答案為：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺；
（2）①A．pH=7時，溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），溶液中存在電荷守恒：c（H⁺）+c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）+c（OH^-），故溶液中c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），故A錯誤；
B．HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，由圖中數(shù)據(jù)，pH=7時，c（HSO₃^- ）=c（SO₃^2- ），由Ka的表達式可知，H₂SO₃的第二級電離平衡常數(shù)K₂≈c（H⁺）=10^-7，故B正確；
C．溶液的pH控制在4～5時，c（HSO₃^- ）濃度最大，則為獲得盡可能純的NaHSO₃，可將溶液的pH控制在4～5左右，故C正確；
D．由圖可知，pH=2時，C（HSO₃^-）=C（H₂SO₃），溶液為亞硫酸、亞硫酸氫鈉溶液，pH=9時溶液，溶液為亞硫酸鈉溶液，兩種溶液中所含粒子種類不同，故D正確；
故答案為：BCD；
②1L1.0mol/L的NaOH溶液中含有氫氧化鈉的物質的量為：1L×1.0mol/L=1.0mol，13.44L（標況下）SO₂，n（SO₂）=$\frac{13.44L}{22.4L/mol}$=0.6mol，
設反應生成亞硫酸鈉的物質的量為x，消耗二氧化硫的物質的量為y
2NaOH+SO₂═Na₂SO₃+H₂O
  2   1     1
1.0mol y    x
$\frac{2}{1.0mol}$=$\frac{1}{y}$=$\frac{1}{x}$解得：x=0.5mol y=0.5mol根據(jù)上述計算可以知道，二氧化硫是過量的，剩余的二氧化硫的物質的量為：0.6mol-0.5mol=0.1mol
所以二氧化硫會和生成的亞硫酸鈉繼續(xù)反應，
設消耗亞硫酸鈉的物質的量為a，生成亞硫酸氫鈉的物質的量為b
Na₂SO₃+H₂O+SO₂═2NaHSO₃
 1          1     2
 a        0.1mol  b
$\frac{1}{a}$=$\frac{2}$=$\frac{1}{0.3mol}$解得：a=0.1mol b=0.2mol，
則溶液中n（SO₃^2-）=0.5mol-0.1mol=0.4mol，n（HSO₃^-）=0.2mol，n（SO₃^2-）：n（HSO₃^-）=2：1，則反應的離子方程式為3SO₂+5OH^-=2SO₃^2-+HSO₃^-+2H₂O，
故答案為：3SO₂+5OH^-=2SO₃^2-+HSO₃^-+2H₂O；
③酸式滴定管只能盛放酸性溶液、堿式滴定管只能盛放堿性溶液，酸性高錳酸鉀溶液呈酸性，則可以盛放在酸式滴定管中；原溶液無色，而KMnO₄為紫紅色，所以當溶液中的H₂C₂O₄和KHC₂O₄反應完全時，滴入最后一滴溶液呈紫紅色且半分鐘顏色不變；
故答案為：酸式；滴入最后一滴溶液呈紫紅色且半分鐘顏色不變；
（3）生成Ce⁴⁺為氧化反應，發(fā)生在陽極上，因此再生時生成的Ce⁴⁺在電解槽的陽極，連接電源正極，反應物是HSO₃^-被還原成S₂O₄^2-，得到電子，電極反應式為：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，
故答案為：正；2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O；
（4）NO₂^-的濃度為0.4mol/L，要使1m³該溶液中的NO₂^-完全轉化為NH₄NO₃，則失去電子數(shù)為：1000×（5-3）×0.4mol，設消耗標況下氧氣的體積是V，根據(jù)電子守恒：$\frac{VL}{22.4L/mol}$×4=1000×（5-3）×0.4mol，解得V=4480L，
故答案為：4480．

點評 本題考查電工業(yè)生產(chǎn)中化學原理吸收SO₂和NO的工藝，為高頻考點，涉及氧化還原反應、離子濃度比較、電化學等，綜合性強，側重分析、計算能力的考查，題目難度較大．