Question

4．苯硫酚（PhSH）是一種用途廣泛的有機合成中間體．工業(yè)上用常用氯苯（PhCl）和硫化氫（H₂S）在高溫下反應來制備苯硫酚，但會有副產物苯（PhH）生成．
I：PhCl_（g）+H₂S_（g）?PhSH_（g）+HCl_（g）△H₁=-16.8kJ•mol^-1
II：PhCl_（g）+H₂S_（g）═PhH_（g）+HCl_（g）+$\frac{1}{8}$S_8（g）△H₂
回答下列問題：
（1）反應 I為可逆反應，寫出平衡常數(shù)的表達式K=$\frac{c（PhSH）×c（HCl）}{c（PhCl）×c（{H}_{2}S）}$，反應 II為不可逆反應，△H₂=＜0．（填寫“＞”，“＜”，“=”）
（2）上述兩個反應的能量變化如圖一所示，則在某溫度時反應速度v（ I）＞ v（ II）．（填寫“＞”，“＜”，“=”）

（3）現(xiàn)將一定量的氯苯和硫化氫置于一固定容積的容器中模擬工業(yè)生產過程，在不同溫度下均反應20分鐘測定生成物的濃度，得到圖二和圖三．
①請解釋圖二中兩條曲線的變化開始時，反應Ⅰ速率大于反應Ⅱ速率，所以生成苯硫酚濃度大于苯；反應Ⅰ達到平衡后，溫度升高，平衡逆向移動，所以生成物苯硫酚濃度減��；反應Ⅱ是不可逆反應，溫度升高反應速率加快，生成的苯濃度增加，消耗了反應物，進一步導致反應Ⅰ逆向移動．
②若要提高主產物苯硫酚的產量，可采取的措施是R=2.5，溫度控制在590K．
（4）請根據(jù)圖二、圖三，畫出恒溫恒容條件下反應主產物苯硫酚的物質的量隨時間變化的曲線圖．

Answer 1

分析 （1）化學平衡常數(shù)為生成物濃度系數(shù)次冪的乘積與反應物濃度系數(shù)次冪乘積的比；由圖1可知，Ⅱ中反應物總能量高于生成物總能量，反應Ⅱ為放熱反應；
（2）活化能越高，反應速率應越慢；
（3）①開始時，反應Ⅰ速率大于反應Ⅱ速率，所以生成苯硫酚濃度大于苯；反應Ⅰ達到平衡后，溫度升高，平衡逆向移動，所以生成物苯硫酚濃度減小；反應Ⅱ是不可逆反應，溫度升高反應速率加快，生成的苯濃度增加，消耗了反應物，進一步導致反應Ⅰ逆向移動；
②由圖三可知，R=2.5時PhSH濃度最大，由圖二可知，溫度590K時PhSH濃度最大；
（4）恒溫恒容條件下，苯硫酚的物質的量隨反應進行濃度增大，到達平衡后濃度最大，而平衡后苯濃度增加，消耗了反應物，導致反應Ⅰ逆向移動，苯硫酚的物質的量減�。�

解答 解：（1）化學平衡常數(shù)為生成物濃度系數(shù)次冪的乘積與反應物濃度系數(shù)次冪乘積的比，反應Ⅰ的平衡常數(shù)的表達式K=$\frac{c（PhSH）×c（HCl）}{c（PhCl）×c（{H}_{2}S）}$；由圖1可知，Ⅱ中反應物總能量高于生成物總能量，反應Ⅱ為放熱反應，故△H＜0，
故答案為：$\frac{c（PhSH）×c（HCl）}{c（PhCl）×c（{H}_{2}S）}$；＜；
（2）活化能Ⅱ＞I，活化能越高，單位體積內活化分子數(shù)目越小，反應速率應越慢，故反應速率v（Ⅰ）＞v（Ⅱ），
故答案為：＞；
（3）①開始時，反應Ⅰ速率大于反應Ⅱ速率，所以生成苯硫酚濃度大于苯；反應Ⅰ達到平衡后，溫度升高，平衡逆向移動，所以生成物苯硫酚濃度減��；反應Ⅱ是不可逆反應，溫度升高反應速率加快，生成的苯濃度增加，消耗了反應物，進一步導致反應Ⅰ逆向移動，PhSH的濃度又降低，
故答案為：開始時，反應Ⅰ速率大于反應Ⅱ速率，所以生成苯硫酚濃度大于苯；反應Ⅰ達到平衡后，溫度升高，平衡逆向移動，所以生成物苯硫酚濃度減�。环磻�Ⅱ是不可逆反應，溫度升高反應速率加快，生成的苯濃度增加，消耗了反應物，進一步導致反應Ⅰ逆向移動；
②由圖三可知，R=2.5時PhSH濃度最大，由圖二可知，溫度590K時PhSH濃度最大，故采取措施為：，
故答案為：R=2.5，溫度控制在590K；
（4）恒溫恒容條件下，苯硫酚的物質的量隨反應進行濃度增大，到達平衡后濃度大最大，而平衡后苯濃度增加，消耗了反應物，導致反應Ⅰ逆向移動，苯硫酚的物質的量減小，苯硫酚的物質的量隨時間變化的曲線圖為：，
故答案為：．

點評 本題考查化學反應速率及化學平衡圖象綜合應用、平衡常數(shù)、化學反應能量變化等，是對學生綜合能力的考查，難度中等．