Question

曾有人用金屬鈉處理化合物A（分子式C₅H₆Br₂，含五元環(huán)），欲得產(chǎn)物B，而事實上卻得到芳香化合物C（分子式C₁₅H₁₈）。
6-1請畫出A、B、C的結(jié)構(gòu)簡式。
6-2為什么該反應(yīng)得不到B卻得到C？
6-3預(yù)期用過量酸性高錳酸鉀溶液處理C，得到的產(chǎn)物是D，寫出D的結(jié)構(gòu)式。

Answer 1

6-1                                                                 

A  BC

 
各2分
若答B(yǎng)的結(jié)構(gòu)式為： 亦給2分
6-2     要點：B不穩(wěn)定                                          (2分)
注：前者的炔碳原子通常為sp雜化軌道，線性，環(huán)炔的張力太大；后者為反芳香性。
6-3
   或           （2分）     
注：酸性高錳酸鉀溶液氧化芳香環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)發(fā)生在?碳上；該產(chǎn)物可形成分子內(nèi)氫鍵。

1．對比產(chǎn)物C的分子式（C₁₅H₁₈）和起始物A的分子式（C₅H₆Br₂）可見一個C分子是3個A分子脫去溴原子連接而成的，而且A轉(zhuǎn)化為C的反應(yīng)是用金屬鈉消除A分子中的溴�？梢姶祟}并沒有要求應(yīng)試者必須學(xué)過武茲反應(yīng)，此思路的知識基礎(chǔ)沒有超過中學(xué)化學(xué)。
2．試題用A是溴代環(huán)戊烯和C是芳香化合物2個信息同時限定了A和C的結(jié)構(gòu)。溴代環(huán)戊烯因溴原子連在不同碳原子上而有多種位置異構(gòu)體，它們與金屬鈉反應(yīng)失去溴連接的方式更多，但是，為滿足C是分子式為C₁₅H₁₈的芳香化合物（至少要有一個含共軛雙鍵的苯環(huán)）的條件，A必須是1，2-二溴環(huán)戊烯，C必定有答案給出的結(jié)構(gòu)式。應(yīng)試者得出這個結(jié)論的過程和花費的時間自然很不相同，有的學(xué)生可能在草稿紙畫滿各種各樣的二溴環(huán)戊烯，并令其脫溴相連，甚至得出很大的環(huán)狀化合物，有的學(xué)生則只需在腦子里想清楚，其差別不是知識水平高低而是智力水平高低。在思考過程中，下述聯(lián)想是有助于應(yīng)試者得出結(jié)論：
3．為什么A與金屬鈉反應(yīng)會得到C呢？如果應(yīng)試者聯(lián)想起中學(xué)化學(xué)里學(xué)過乙炔合成苯的反應(yīng)，就會想到，A脫去溴首先得到的應(yīng)是含CºC鍵的環(huán)戊炔（B），既然乙炔經(jīng)催化可三聚成苯，對比乙炔和環(huán)戊炔的結(jié)構(gòu)，理應(yīng)聯(lián)想到中學(xué)化學(xué)學(xué)到：乙炔的碳?xì)涮幵谝粭l直線上（《化學(xué)讀本》的sp雜化當(dāng)然有幫助，屬競賽大綱要求，但并非必需），環(huán)戊炔的炔碳在五元環(huán)上，其不穩(wěn)定性就不至猶豫，不需催化劑也會聚合就在意料之中。
4．命題人考慮到環(huán)戊烯不穩(wěn)定，有的學(xué)生可能將B寫成它的雙聚物，以求得到較穩(wěn)定的化合物，因而答雙聚體也算對，而且對兩種B的不穩(wěn)定給了注釋性說明（注：不要求學(xué)生達(dá)到這種注釋水平）。
5．C的氧化可看成是苯環(huán)的側(cè)鏈碳原子的氧化。中學(xué)化學(xué)里講過甲苯氧化得苯（甲）酸，去年初賽題分析里討論過芳香烴側(cè)鏈氧化的規(guī)律，應(yīng)試者一般研究過去年初賽題，所以由C得出D應(yīng)不是困難的事。但是，這里仍有很強(qiáng)的智力因素，應(yīng)試者若被C的復(fù)雜結(jié)構(gòu)迷惑住，不注意分子的核心部位是一個苯環(huán)，對題目給出的C是芳香化合物的信息視而不見，D是什么就很難答上來，到事后才恍然大悟。