Question

11．鎢主要用于制造硬質或耐高溫的合金．自然界中黑鎢礦的主要成分是鐵和錳的鎢酸鹽（FeWO₄、MnWO₄），還含少量Si、P、As的化合物．黑鎢礦冶煉鎢的工藝流程如圖1：

已知：①濾渣I的主要成份是Fe₂O₃、MnO₂；
②上述流程中，除最后一步外，其余步驟中鎢的化合價未變；
③常溫下鎢酸難溶于水．
回答下列問題：
（1）鎢酸鹽（FeWO₄、MnWO₄）中鎢元素的化合價為+6，請寫出MnWO₄在熔融條件下發(fā)生堿分解反應生成MnO₂的化學方程式2MnWO₄+O₂+4NaOH$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$2MnO₂+2Na₂WO₄+2H₂O．
（2）上述流程中向粗鎢酸鈉溶液中加硫酸調pH=10后，溶液中的雜質陰離子為SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-、HPO₄^2-等，“凈化”過程中，加入H₂O₂的目的是氧化HAsO₃^2-生成HAsO₄^2-，濾渣Ⅱ的主要成分是MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄   ．
（3）高溫下密閉容器中用H₂還原WO₃可得到金屬鎢，其反應過程大致分為三個階段，各階段主要成分與溫度的關系如表．

溫度	25℃～550℃～600℃～700℃
主要成分	WO3    W2O5     WO2      W

已知：溫度過高時，WO₂（s）可轉變?yōu)閃O₂（g）．
WO₂（s）+2H₂（g）?W（s）+2H₂O（g）△H=+66.0KJ•mol^-1
WO₂（s）?WO₂（g）△H=+203.9KJ•mol^-1
則在700℃時，WO₂（g）與H₂（g）反應生成固體W（s）的熱化學方程式為WO₂（g）+2H₂（g）?W（s）+2H₂O（g△H=-137.9kJ•mol^-1．
（4）已知氫氧化鈣和鎢酸鈣（CaWO₄）都是微溶性的電解質，兩者的溶解度均隨溫度升高而減�。�不同溫度下兩種物質的沉淀溶解平衡曲線如圖2，則T₁時K_sp（CaWO₄）=1×10^-10．在鎢酸鈉溶液中加入石灰乳得到大量鎢酸鈣，則T₂時該反應的平衡常數為1×10³．
（5）利用電解法可以從碳化鎢（WC）廢料中回收鎢．電解時，用碳化鎢做陽極，不銹鋼做陰極，鹽酸為電解液，陽極析出鎢酸并放出CO₂，該陽極反應式為WC+6H₂O-10e^-=H₂WO₄+CO₂↑+10H⁺．

Answer 1

分析 黑鎢礦冶煉鎢：鎢酸亞鐵和氫氧化鈉、氧氣反應生成氧化鐵和鎢酸鈉，鎢酸錳和氫氧化鈉反應生成鎢酸鈉和氫氧化錳，水浸時，氧化鐵和氫氧化錳不溶于水，鎢酸鈉溶于水，故過濾后得到的濾液含鎢酸鈉，濾渣I的主要成份是Fe₂O₃、MnO₂，鎢酸鈉和濃硫酸反應生成鎢酸和硫酸鈉；加入過氧化氫，氧化+5價的鎢為+6價，加入氯化鎂，生成難溶于水的MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄，過濾，濾液為鎢酸鈉，酸化，加熱分解產生三氧化鎢和水，用還原劑還原三氧化鎢生成鎢．
（1）根據在化合物中正負化合價代數和為零，確定鎢酸鹽（FeWO₄、MnWO₄）中鎢元素的化合價；根據流程圖的提示錳的鎢酸鹽和氫氧化鈉和氧氣反應生成MnO₂等物質；
（2）根據以上分析，加入H₂O₂的目的是將HAsO₃^2-氧化成HAsO₄^2-，濾渣Ⅱ的主要成分是MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄；
（3）已知：①WO₂（s）+2H₂（g）?W（s）+2H₂O（g）△H=+66.0KJ•mol^-1
②WO₂（s）?WO₂（g）△H=+203.9KJ•mol^-1，
根據蓋斯定律：①-②可得WO₂（g）+2H₂（g）?W（s）+2H₂O（g）；
（4）T₁時K_SP（CaWO₄）=c（Ca²⁺）•c（WO₄^2-），根據表中該溫度下離子的濃度代入計算即可；將鎢酸鈉溶液加入石灰乳得到鎢酸鈣沉淀和氫氧根離子，據此書寫離子反應式，反應平衡常數K等于生成物平衡濃度系數次方之積和反應物平衡濃度系數次方之積，據此計算T₂時該反應的平衡常數；
（5）電解時陰極得到電子，由于電解質溶液是酸性介質，所以陰極是氫離子放電生成氫氣，碳化鎢做陽極，碳化鎢（WC）失去電子生成H₂WO₄．

解答 解：（1）鎢酸鹽FeWO₄為鎢酸亞鐵，鎢酸鹽（FeWO₄、MnWO₄）中鐵、錳的化合價都為+2價，氧元素化合價為-2，因化合物中正負化合價代數和為零，則鎢元素的化合價為+6；黑鎢礦的主要成分是鐵和錳的鎢酸鹽，根據流程圖的提示知，黑鎢礦在空氣中熔融生成WO₄^2-、MnO₂，、Fe₂O₃等，其中轉化中生成MnO₂的化學反應方程式為2MnWO₄+O₂+4NaOH$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$2MnO₂+2Na₂WO₄+2H₂O；
故答案為：+6；2MnWO₄+O₂+4NaOH$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$2MnO₂+2Na₂WO₄+2H₂O；
（2）根據以上分析，加入H₂O₂的目的是將HAsO₃^2-氧化成HAsO₄^2-，離子方程式為H₂O₂+HAsO₃^2-═HAsO₄^2-+H₂O，濾液I中存在SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-、HPO₄^2-等離子，經過調解pH值后，加入氯化鎂，Mg²⁺沉淀SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-、HPO₄^2-等離子，濾渣Ⅱ的主要成分是MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄；
故答案為：氧化HAsO₃^2-生成HAsO₄^2-；MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄；
（3）已知：①WO₂（s）+2H₂（g）?W（s）+2H₂O（g）△H=+66.0KJ•mol^-1
②WO₂（s）?WO₂（g）△H=+203.9KJ•mol^-1，
根據蓋斯定律：①-②可得WO₂（g）+2H₂（g）?W（s）+2H₂O（g△H=-137.9 kJ•mol^-1；
故答案為：WO₂（g）+2H₂（g）?W（s）+2H₂O（g△H=-137.9 kJ•mol^-1；
（4）T₁時K_SP（CaWO₄）=c（Ca²⁺）•c（WO₄^2-）=1×10^-5×1×10^-5=1×10^-10，將鎢酸鈉溶液加入石灰乳，發(fā)生復分解反應，氫氧化鈣和鎢酸根離子反應生成鎢酸鈣沉淀，反應的離子方程式為：WO₄^2-+Ca（OH）₂=CaWO₄+2OH^-，T₂溫度下c（Ca²⁺）=10^-4mol/L時，根據圖象可知c（OH^-）=10^-2mol/L、c（WO₄^2-）=10^-7mol/L，平衡常數K等于生成物平衡濃度系數次方之積和反應物平衡濃度系數次方之積，即K=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）}{c（W{{O}_{4}}^{2-}）}$=$\frac{（1{0}^{-2}）^{2}}{1{0}^{-7}}$=1×10³；
故答案為：1×10^-10；1×10³；
（5）電解時，陰極是氫離子放電生成氫氣，電極反應式是2H⁺+2e^-=H₂↑，陽極是碳化鎢失去電子，發(fā)生氧化反應：WC+6H₂O-10e^-=H₂WO₄+CO₂↑+10H⁺；
故答案為：WC+6H₂O-10e^-=H₂WO₄+CO₂↑+10H⁺．

點評 本題以鎢礦原料制備W的工藝流程為載體，考查了氧化還原反應原理、對工藝流程的理解、常用化學用語等，題目難度中等，理解工藝流程是解題的關鍵，需要學生具有扎實的基礎與綜合運用知識分析、解決問題的能力．