Question

19．三氯氧磷（化學式：POCl₃）常用作半導體摻雜劑及光導纖維原料．氯化水解法生產三氯氧磷的流程圖如下：

（1）氯化水解法生產三氯氧磷的化學方程式為PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl．
（2通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產品中C1元素含量，實驗步驟如下：
I．取ag產品于錐形瓶中加入足量的NaOH洛液，待完全水解后加稀硝酸至酸性．
II．向錐形瓶中加入0．l000mol/L的AgNO₃溶液40.00mL，使C1^-完全沉淀．
III．向其中加入2ml硝基苯，用力搖動，使沉淀表面被有機物覆蓋．
IV．加入指示劑．用cmol/LNH₃SCN溶液滴定過量Ag⁺至終點，記下所用體積．
己知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12
①滴定選用的指示劑是b （選填字母＞，滴定終點的現象是加入一滴溶液剛好變?yōu)檠�紅色，且半分鐘內沒有變化．
a．FeCl₂   b．NH₄Fe（SO₄）₂   c．淀粉    d．甲基橙

②己知NH₄SCN顯酸件，則滴定過程中操作滴定管的圖示正確的是A（選填字母）．
③實驗過程中加入硝基苯的目的是防止在滴加NH₄SCN時，將AgCl沉淀轉化為AgSCN沉淀，如無此操作所測C1元素含量將會偏�。ㄌ睢捌�大”“偏小”或“不變”）．
（3）氯化水解法生產三氯氧磷會產生含磷（主要為H₃PO₄、H₃PO₃等）廢水．在廢水中先加入適里漂白粉，再加入生石灰調節(jié)pH將磷元素轉化為磷酸的鈣鹽沉淀并吸收．
①在沉淀前先加入適量漂白粉的作用是將廢水中的H₃PO₃氧化為H₃PO₄，使其加入生石灰后轉化為磷酸的鈣鹽．
②圖1圖2是不同條件下對磷的沉淀回收率的影響圖象．

處理該廠廢水最合適的工藝條件為b、c（選填字母）
a．調節(jié)pH=9      b．調節(jié)pH=10c．反應時間30min  d．反應時間120min
③若處理后的廢水中c（PO₄^3-）=4×l0^-7mol/L，溶液中c（Ca²⁺）=5×10^-6mol/L（己知K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=2×10^-29．

Answer 1

分析 三氯化磷和水，在通入氯氣至反應釜中反應生成三氯氧磷，還會生成一定的副產物，經過冷凝，分離出三氯氧磷和副產品，經過吸收塔，得到副產品，據此分析；
（1）根據流程圖分析，氯化水解法生產三氯氧磷是Cl₂和PCl₃在水中反應，產生POCl₃，是氧化還原反應，注意配平，據此寫出反應的化學方程式；
（2）通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產品中C1元素含量，根據實驗步驟分析，采用的是返滴定法測量，酸性條件下加入足量的AgNO₃溶液產生AgCl沉淀，多余一部分AgNO₃溶液，加入硝基苯覆蓋AgCl沉淀，加入指示劑，用NH₄SCN溶液滴定多余的AgNO₃，據此計算反應消耗的AgNO₃，從而確定溶液中的Cl^-含量，
①加入指示劑，用NH₄SCN溶液滴定過量Ag⁺至終點，反應不斷產生AgSCN，當到達滴定終點時，恰好多余SCN^-，此時SCN^-應與指示劑顯色，據此判斷所用的指示劑，滴定終點時SCN-與指示劑顯色，且在半分鐘內不褪色；
②己知NH₄SCN顯酸性，則盛裝NH₄SCN溶液應用酸式滴定管，酸式滴定管有玻璃活塞，滴定時應用左手拿捏玻璃活塞，用食指和中指控制玻璃活塞；
③實驗最后一步是加入指示劑，用NH₄SCN溶液滴定多余的AgNO₃，由于沉淀為AgCl，根據AgCl和AgSCN的K_sp值，AgCl會轉化為AgSCN，會多消耗NH₄SCN溶液，據此分析測定結果的變化；
（3）①在沉淀前先加入適量漂白粉，漂白粉中含有ClO^-，具有一定的氧化性，能將廢水中的 H₃PO₃氧化為 H₃PO₄；
②處理廢水，預期的目的是使殘留溶解性磷濃度盡可能低，使回收率盡可能高，同時還要確�；瘜W反應速率，據此綜合考慮工藝條件；
③根據溶度積常數計算．

解答 解：（1）根據流程圖分析，氯化水解法生產三氯氧磷是Cl₂和PCl₃在水中反應，產生POCl₃，是氧化還原反應，注意配平，則氯化水解法生產三氯氧磷的化學方程式為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl，
故答案為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl；
（2）通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產品中C1元素含量，根據實驗步驟分析，采用的是返滴定法測量，酸性條件下加入足量的AgNO₃溶液產生AgCl沉淀，多余一部分AgNO₃溶液，加入硝基苯覆蓋AgCl沉淀，加入指示劑，用NH₄SCN溶液滴定多余的AgNO₃，據此計算反應消耗的AgNO₃，從而確定溶液中的Cl^-含量，
①加入指示劑，用NH₄SCN溶液滴定過量Ag⁺至終點，反應不斷產生AgSCN，當到達滴定終點時，恰好多余SCN^-，此時SCN^-應與指示劑顯色，備選選項中，與SCN-發(fā)生顯色的只有鐵銨礬，即NH₄Fe（SO₄）₂ 試劑，故選b，
則滴定終點的現象為：加入一滴NH₄SCN后，溶液剛好變?yōu)檠�紅色，且半分鐘內沒有變化，
故答案為：b；加入一滴NH₄SCN后，溶液剛好變?yōu)檠�紅色，且半分鐘內沒有變化；
②己知NH₄SCN顯酸性，則盛裝NH₄SCN溶液應用酸式滴定管，酸式滴定管有玻璃活塞，滴定時應用左手拿捏玻璃活塞，用食指和中指控制玻璃活塞，則正確的操作應為A，
故答案為：A；
③實驗最后一步是加入指示劑，用NH₄SCN溶液滴定多余的AgNO₃，由于沉淀為AgCl，根據AgCl和AgSCN的K_sp值，AgCl會轉化為AgSCN，會多消耗NH₄SCN溶液，則表現為余下的AgNO₃增多，實際消耗的AgNO₃偏少，測得的Cl^-含量較實際情況也是偏小，則此時先加入硝基苯覆蓋沉淀，就可以避免這一情況的發(fā)生，加入硝基苯的作用為：防止在滴加 NH₄SCN時，將 AgCl沉淀轉化為 AgSCN沉淀，
故答案為：防止在滴加 NH₄SCN時，將 AgCl沉淀轉化為 AgSCN沉淀；偏��；
（3）①在沉淀前先加入適量漂白粉，漂白粉中含有ClO^-，具有一定的氧化性，能將廢水中的 H₃PO₃氧化為 H₃PO₄，轉化為H₃PO₄時，能將磷元素轉化為磷酸的鈣鹽沉淀并吸收，因此在沉淀前先加入適量漂白粉的作用是：將廢水中的 H₃PO₃氧化為 H₃PO₄，使其加入生石灰后轉化為磷酸的鈣鹽，
故答案為：將廢水中的 H₃PO₃氧化為 H₃PO₄，使其加入生石灰后轉化為磷酸的鈣鹽；
②處理廢水，預期的目的是使殘留溶解性磷濃度盡可能低，使回收率盡可能高，同時還要確�；瘜W反應速率，根據pH圖，應選擇pH=10，化學反應速率應盡可能快，反應時間應盡可能短，比較30min和120min時，殘留溶解性磷濃度和回收率相差不大，則應選反應時間30min，故選bc，
故答案為：bc；
③若處理后的廢水中c（PO₄^3-）=4×l0^-7mol/L，則溶液中c（Ca²⁺）=$\root{3}{\frac{{K}_{sp}[C{a}_{3}（P{O}_{4}）_{2}]}{{c}^{2}（P{O}_{4}^{3-}）}}$=$\root{3}{\frac{2×1{0}^{-29}}{（4×1{0}^{-7}）^{2}}}$=5×10^-6mol/L，
故答案為：5×10^-6．

點評 本題考主要查無機化學實驗，熟悉實驗操作和常用的滴定法，分清酸堿滴定管是關鍵，本題還涉及氧化還原方程式的書寫和配平，溶度積常數的計算，沉淀滴定法和返滴定法，有助于培養(yǎng)綜合分析能力和解題能力，題目難度中等，（2）的難度稍大，為易錯點和難點．值得一提的是，在大學分析化學中，有三種銀量法，分別為莫爾法，佛爾哈德法和法揚司法，對于了解佛爾哈德法的，（2）問就顯得十分簡單了，是簡單到可以直接寫答案，佛爾哈德法的滴定條件必須為酸性，常加入HNO₃控制溶液為酸性，以鐵銨礬為指示劑，用KSCN或NH₄SCN滴定，加入硝基苯的作用就是為了覆蓋沉淀AgCl，避免結果偏小，在大學分析化學中，這些都是基礎知識，而作為高中材料題出現，自然難度就體現了．