Question

8．由Cu、N、B等元素組成的新型材料有著廣泛用途．
（1）基態(tài) Cu⁺的價電子排布式為3d¹⁰．在高溫下CuO 能分解生成Cu₂O，試從原子結(jié)構(gòu)角度解釋其原因：結(jié)構(gòu)上Cu²⁺為3d⁹，而Cu⁺為3d¹⁰全充滿更穩(wěn)定．
（2）化合物A （H₃BNH₃） 是一種潛在的儲氫材料，它可由六元環(huán)狀化合物 （HB=NH）₃通過3CH₄+2 （HB=NH）₃+6H₂O→3CO₂+6H₃BNH₃制得．
①與上述化學(xué)方程式有關(guān)的敘述不正確的是AC．（填標(biāo)號）
A．反應(yīng)前后碳原子的軌道雜化類型不變
B．CH₄、H₂O、CO₂分子空間構(gòu)型分別是：正四面體形、V形、直線形
C．第一電離能：O＞N＞C＞B
D．化合物A中存在配位鍵
②1個 （HB=NH）₃分子中有12個σ鍵．
（3）在硼酸鹽中，陰離子有鏈狀、環(huán)狀等多種結(jié)構(gòu)形式．圖（a）是一種鏈狀結(jié)構(gòu)的多硼酸根，則多硼酸根離子符號為BO₂^-．圖（b）是硼砂晶體中陰離子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中硼原子采取的雜化類型為sp²、sp³．

（4）立方氮化硼是一種新型的超硬、耐磨、耐高溫的結(jié)構(gòu)材料，其晶胞結(jié)構(gòu)與金剛石類似，一個該晶胞中含有4個氮原子，4個硼原子，設(shè)氮原子半徑為a pm，硼的原子半徑b pm，求該晶胞的空間利用率$\frac{\sqrt{3}π（{a}^{3}+^{3}）}{4（a+b）^{3}}$．

Answer 1

分析 （1）Cu原子失去1個電子生成Cu⁺，Cu⁺核外有28個電子，失去的電子數(shù)是其最外層電子數(shù)，根據(jù)構(gòu)造原理書寫Cu⁺的價電子排布式；
（2）①由方程式可知：碳元素由CH₄變?yōu)镃O₂，碳原子雜化類型由sp³轉(zhuǎn)化為sp；
②根據(jù)無機(jī)苯中氮原子和硼原子都采取sp2雜化分析；
（3）有1個O連著一個B，剩余的兩個O分別連著2個B，說明有一個O完全屬于B，剩下的兩個O，B只占有O的$\frac{1}{2}$；硼砂晶體中陰離子[B₄O₅（OH）₄]^2-中一半sp³雜化形成BO₄四面體；另一種是sp²雜化形成BO₃平面三角形結(jié)構(gòu)；
（4）根據(jù)均攤法計算晶胞中B、N原子數(shù)目，進(jìn)而計算晶胞中含有B、N原子總體積，計算晶胞的體積，晶胞的空間利用率=$\frac{晶胞中B、Ni原子總體積}{晶胞體積}$×100%．

解答 解：（1）Cu原子失去1個電子生成Cu⁺，Cu⁺核外有28個電子，失去的電子數(shù)是其最外層電子數(shù)，根據(jù)構(gòu)造原理知Cu⁺的價電子排布式3d¹⁰ ，原子軌道處于全空、半滿或全滿時最穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)上Cu²⁺為3d⁹，而Cu⁺為3d¹⁰全充滿更穩(wěn)定，
故答案為：3d¹⁰；結(jié)構(gòu)上Cu²⁺為3d⁹，而Cu⁺為3d¹⁰全充滿更穩(wěn)定；
（2）①3CH₄+2（HB=NH）₃+6H₂O→3CO₂+6H₃BNH₃，
A．由CH₄變?yōu)镃O₂，碳原子雜化類型由sp³轉(zhuǎn)化為sp，反應(yīng)前后碳原子的軌道雜化類型已經(jīng)改變，故A錯誤；
B．CH₄分子中價層電子對=σ 鍵電子對+中心原子上的孤電子對=4+$\frac{1}{2}$×（4-4×1）=4，且不含孤電子對，所以其空間構(gòu)型是正四面體，H₂O中價層電子對個數(shù)=2+$\frac{1}{2}$×（6-2×1）=4，且含有2個孤電子對，所以H₂O的VSEPR模型為四面體，分子空間構(gòu)型為V型，CO₂分子中價層電子對=σ 鍵電子對+中心原子上的孤電子對=2+$\frac{1}{2}$×（4-2×2）=2，所以二氧化碳是直線型結(jié)構(gòu)，故B正確；
C．同一周期元素中，元素的第一電離能隨著原子序數(shù)的增大而呈增大趨勢，但第IIA族、第VA族元素的第一電離能大于相鄰元素，這幾種元素都是第二周期元素，它們的族序數(shù)分別是：第IIIA族、第IVA族、第VA族、第VIA族，所以它們的第一電離能大小順序是I₁（N）＞I₁（O）＞I₁（C）＞I₁（B），故C正確；
D．B一般是形成3個鍵，（H₃BNH₃）由六元環(huán)狀化合物（HB=NH）₃通過3CH₄+2（HB=NH）₃+6H₂O→3CO₂+6H₃BNH₃制得，其中1個鍵是配位鍵，故D正確；
故答案為：A；
②1個（HB=NH）₃分子中硼原子與氮原子間以σ鍵結(jié)合，而剩余的p軌道形成一個共軛大π鍵．B-H鍵有3個，N-H鍵有3個，B-N有σ鍵有6個，故一共12個；
故答案為：12；
（3）圖（a）是一種鏈狀結(jié)構(gòu)的多硼酸根，從圖可看出，每個BO₃^2-單元，都有一個B，有一個O完全屬于這個單元，剩余的2個O分別為2個BO₃^2-單元共用，所以B：O=1：（1+2×$\frac{1}{2}$）=1：2，化學(xué)式為：[BO₂]_n^n-（或BO₂^-），從圖（b）是硼砂晶體中陰離子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可看出，[B₄O₅（OH）₄]^2-一半sp³雜化形成兩個四配位BO₄四面體；另一半是sp²雜化形成兩個三配位BO₃平面三角形結(jié)構(gòu)，
故答案為：[BO₂]_n^n-（或BO₂^-）；sp²、sp³．
（4）方氮化硼晶胞結(jié)構(gòu)與金剛石類似，晶胞結(jié)構(gòu)圖為，B占據(jù)立方體的8個頂點和6個面心，所以B原子數(shù)目為=8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=4，N原子數(shù)目=4；B原子半徑為bpm，則晶胞中B原子總體積=4×$\frac{4}{3}$×π×（b）³pm³=$\frac{16}{3}$πb³pm³，N原子半徑為a pm，則晶胞中N原子總體積=4×$\frac{4}{3}$×π×（a）³pm³=$\frac{16}{3}$πa³cm³，故晶胞中B、N原子總體積=$\frac{16}{3}$πa³cm³+$\frac{16}{3}$πb³cm³=$\frac{16}{3}$π（a³+b³）cm³，根據(jù)硬球接觸模型可知，體對角線四分之一處的原子與頂點上的原子緊貼，設(shè)晶胞邊長為x，所以$\frac{1}{4}$×（$\sqrt{3}$x）=a+b，x=$\frac{4}{\sqrt{3}}$（a+b），晶胞體積=x³=$\frac{64}{3\sqrt{3}}$（a+b）³pm³，所以間利用率=$\frac{\frac{16}{3}π（{a}^{3}+^{3}）}{\frac{64}{3\sqrt{3}}（a+b）^{3}}$=$\frac{\sqrt{3}π（{a}^{3}+^{3}）}{4（a+b）^{3}}$；
故答案為：$\frac{\sqrt{3}π（{a}^{3}+^{3}）}{4（a+b）^{3}}$．

點評 本題是對物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識的綜合考查，涉及核外電子排布規(guī)律、分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、雜化軌道、晶胞計算、空間利用率的計算等，需要學(xué)生具有一定的空間想象與數(shù)學(xué)計算能力，題目難度中等．