Question

19．磷化氫（PH₃）是一種劇毒氣體，是常用的高效熏蒸殺蟲劑，也是一種電子工業(yè)原料．
（1）在密閉糧倉(cāng)放置的磷化鋁（AIP）片劑，遇水蒸氣放出PH₃氣體，化學(xué)方程式為AlP+3H₂O=Al（OH）₃+PH₃
（2）利用反應(yīng)PH₃+3HgCl₂═P（HgCl）₃↓+3HCl，通過(guò)測(cè)定溶液PH或電導(dǎo)率變化，可準(zhǔn)確測(cè)定空氣中微量的PH₃；其中HgCl₂溶于水，所得溶液幾乎不導(dǎo)電，則HgCl₂屬于共價(jià)（填“共價(jià)”或“離子”）化合物．
（3）工業(yè)制備PH₃的流程如圖1所示：

①亞磷酸屬于二元酸；
②當(dāng)反應(yīng)I生成的n（NaH₂PO₂）：n（Na₂HPO₃）=3：1時(shí)，參加反應(yīng)的n（P₄）：n（NaOH）=3：10．
（4）用漂白粉可將PH₃氧化為H₃PO₄，化學(xué)方程式為2Ca（ClO）₂+PH₃=H₃PO₄+2CaCl₂；含有水蒸氣時(shí)可加快PH₃的氧化過(guò)程，用離子方程式表示原因：ClO^-+H₂O?HClO+OH^-．
（5）從（4）中的反應(yīng)產(chǎn)物中回收磷酸氫鈣（CaHPO₄）的方法如圖2：

①試劑X為Ca（OH）₂或CaO（填化學(xué)式）；
②已知25℃時(shí)，H₃PO₄的K_a1=7.5×10^-3、K_a2=6.3×10^-8、K_a3=4.4×10^-13．
CaHPO₄懸濁液pH＞7（填“＞”、“=”或“＜”），通過(guò)計(jì)算說(shuō)明理由水解程度大于電離程度，溶液呈堿性．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)題干信息，磷化鋁水解生成氫氧化鋁和磷化氫；
（2）PH₃為共價(jià)化合物，在氣態(tài)時(shí)只存在分子，HgCl₂溶于水，所得溶液幾乎不導(dǎo)電，說(shuō)明HgCl₂在溶液中沒(méi)有溶質(zhì)離子，在水中不電離，屬于共價(jià)化合物，但磷化氫與HgCl₂作用，生成HCl，所以可通過(guò)測(cè)定溶液的PH或通過(guò)測(cè)定溶液的電導(dǎo)率的變化，可準(zhǔn)確測(cè)定空氣中微量的PH₃；
（3）①與足量的NaOH溶液反應(yīng)生成亞磷酸鈉，化學(xué)式為Na₂HPO₃，可說(shuō)明H₃PO₃為二元酸；
②該反應(yīng)的反應(yīng)物為黃磷、氫氧化鈉，產(chǎn)物為次磷酸鈉、亞磷酸鈉、磷化氫，根據(jù)n（NaH₂PO₂）：n（Na₂HPO₃）=3：1和得失電子守恒書寫方程式，根據(jù)方程式判斷參加反應(yīng)的n（P₄）：n（NaOH）比；
（4）漂白粉主要成分為CaCl₂、Ca（ClO）₂，具有氧化性的是Ca（ClO）₂，將PH₃氧化為H₃PO₄，反應(yīng)物為Ca（ClO）₂、PH₃，生成物為H₃PO₄、CaCl₂，據(jù)此書寫方程式，含有水蒸氣時(shí)，次氯酸根離子水解生成堿中和酸能使氧化PH₃加快；
（5）①根據(jù)流程，加入試劑得到磷酸鈣，所以試劑X含有鈣離子，加入試劑能夠中和磷酸氫鈣中的氫，需加入堿，或氧化物與水反應(yīng)生成堿，據(jù)此分析選擇X；
②CaHPO₄為強(qiáng)堿弱酸酸式鹽，若水解大于電離，為堿性，若電離大于水解呈酸性，據(jù)此分析解答．

解答 解：（1）AlP和水反應(yīng)時(shí)，生成PH₃和Al（OH）₃沉淀，化學(xué)方程式為：AlP+3H₂O=Al（OH）₃+PH₃↑，
故答案為：AlP+3H₂O=Al（OH）₃+PH₃↑；
（2）電導(dǎo)率可衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力大小，PH₃為共價(jià)化合物，在氣態(tài)時(shí)只存在分子，HgCl₂在熔融狀態(tài)下不能導(dǎo)電，屬于共價(jià)化合物，磷化氫與HgCl₂作用，PH₃+3HgCl₂═P（HgCl）₃↓+3HCl，生成的氯化氫在溶液中呈酸性，為強(qiáng)酸，所以可通過(guò)測(cè)定溶液的PH或電導(dǎo)率來(lái)準(zhǔn)確測(cè)定空氣中微量的PH₃，HgCl₂溶于水，所得溶液幾乎不導(dǎo)電，說(shuō)明在水中不電離，HgCl₂屬于共價(jià)化合物，
故答案為：PH或電導(dǎo)率；共價(jià)；
（3）①H₃PO₃，1mol分子含有3mol氫原子，但黃磷與足量的NaOH溶液反應(yīng)只生成Na₂HPO₃，可說(shuō)明H₃PO₃為二元酸，不是三元酸，
故答案為：二；
②該反應(yīng)的反應(yīng)物為黃磷、氫氧化鈉，產(chǎn)物為次磷酸鈉、亞磷酸鈉，P₄中（P為0價(jià)），NaH₂PO₂中（P為+1價(jià)），Na₂HPO₃（P為+3價(jià)），PH₃（P為-3價(jià)），當(dāng)反應(yīng)I生成的n（NaH₂PO₂）：n（Na₂HPO₃）=3：1時(shí)，根據(jù)得失電子守恒，n（NaH₂PO₂）：n（Na₂HPO₃）：n（PH₃）=3：1：2，反應(yīng)為：3P₄+10NaOH=6NaH₂PO₂+2Na₂HPO₃+4PH₃↑，所以參加反應(yīng)的n（P₄）：n（NaOH）=3：10，
故答案為：3：10；
（4）漂白粉主要成分為CaCl₂、Ca（ClO）₂，具有氧化性的是Ca（ClO）₂，將PH₃氧化為H₃PO₄，反應(yīng)為2Ca（ClO）₂+PH₃=H₃PO₄+2CaCl₂，含有水蒸氣時(shí)，次氯酸根離子水解生成次氯酸ClO^-+H₂O?HClO+OH^-，生成的堿中和酸，加快PH₃的氧化過(guò)程，
故答案為：2Ca（ClO）₂+PH₃=H₃PO₄+2CaCl₂；ClO^-+H₂O?HClO+OH^-；
（5）①根據(jù)流程，加入試劑得到磷酸鈣，所以試劑X含有鈣離子，加入試劑能夠中和磷酸氫鈣中的氫，需加入Ca（OH）₂，CaO與水反應(yīng)生成Ca（OH）₂，所以X可以為Ca（OH）₂或CaO，
故答案為：Ca（OH）₂或CaO；
②CaHPO₄為強(qiáng)堿弱酸酸式鹽，CaHPO₄的電離Ka（HPO₄^2-）=$\frac{c（{H}^{+}）•c（P{{O}_{4}}^{2-}）}{C（HP{{O}_{4}}^{2-}）}$=4.4×10^-13；水解，K_水解（HPO₄^2-）=$\frac{C（{H}_{2}P{{O}_{4}}^{-}）•C（O{H}^{-}）}{C（HP{{O}_{4}}^{2-}）}$=$\frac{1.0×1{0}^{-14}}{6.3×1{0}^{-8}}$＞Ka（HPO₄^2-）；水解程度大于電離程度，溶液呈堿性，
故答案為：＞；Ka（HPO₄^2-）=$\frac{c（{H}^{+}）•c（P{{O}_{4}}^{2-}）}{C（HP{{O}_{4}}^{2-}）}$=4.4×10^-13；K_水解（HPO₄^2-）=$\frac{C（{H}_{2}P{{O}_{4}}^{-}）•C（O{H}^{-}）}{C（HP{{O}_{4}}^{2-}）}$=$\frac{1.0×1{0}^{-14}}{6.3×1{0}^{-8}}$＞Ka（HPO₄^2-）；水解程度大于電離程度，溶液呈堿性．

點(diǎn)評(píng) 本題考查磷及其化合物的有關(guān)知識(shí)，側(cè)重考查了氧化還原、鹽類的水解應(yīng)用，掌握磷化氫、磷酸、亞磷酸及其酸式鹽的性質(zhì)是解答關(guān)鍵，題目難度中等．