Question

【題目】近年來，氮氧化物進(jìn)行治理已成為環(huán)境科學(xué)的重要課題。

(1)在金屬Pt、Cu和銥(Ir)的催化作用下，密閉容器中的H2可高效轉(zhuǎn)化酸性溶液中的硝態(tài)氮(NO3-)，其工作原理如圖所示。

金屬銥(Ir)表面發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，其還原產(chǎn)物的電子式是_____；若導(dǎo)電基體上的Pt顆粒增多，不利于降低溶液的含氮量，用電極反應(yīng)式解釋原因 _____________。

(2)在密閉容器中充入 10 mol CO和8 mol NO，發(fā)生反應(yīng) 2NO(g)+2CO(g)N2(g) +2CO2(g) H<0，如圖為平衡時NO的體積分?jǐn)?shù)與溫度、壓強(qiáng)的關(guān)系。

①該反應(yīng)達(dá)到平衡后，為提高反應(yīng)速率且同時提高轉(zhuǎn)化率，可采取的措施有_______(填序號）。

a．改用高效催化劑 b．縮小容器的體積

c．升高溫度 d．減小CO2的濃度

②壓強(qiáng)為20 MPa、溫度為T2下，若反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時容器的體積為4 L，則此時CO2的濃度為_______。

③若在D點對反應(yīng)容器升溫的同時增大其體積至體系壓強(qiáng)減小，重新達(dá)到的平衡狀態(tài)可能是圖中A ~G點中的_______點。

(3)研究表明，NOx的脫除率除與還原劑、催化劑相關(guān)外，還與催化劑表面氧缺位的密集程度成正比。以La0.8A0.2BCoO3+x(A、B均為過渡元素)為催化劑，用H2還原NO的機(jī)理如下：

第一階段：B4+(不穩(wěn)定)+H2→低價態(tài)的金屬離子(還原前后催化劑中金屬原子的個數(shù)不變)

第二階段：NO(g)+□→NO(a) ΔH1 K1 2NO(a)→2N(a)+O2(g) ΔH2 K2

2N(a)→N2(g)+2□ ΔH3 K3 2NO(a)→N2(g)+2O(a) ΔH4 K4

2O(a)→O2(g)+2□ ΔH5 K5

注：“□”表示催化劑表面的氧缺位，“g”表示氣態(tài)，“a”表示吸附態(tài)。

第一階段用氫氣還原B4+得到低價態(tài)的金屬離子越多，第二階段反應(yīng)的速率越快，原因是________________。第二階段中各反應(yīng)焓變間的關(guān)系：H2+H3=_____；該溫度下，NO脫除反應(yīng)2NO(g)N2(g)+O2(g)的平衡常數(shù)K=____ (用含K1、K2、K3的表達(dá)式表示）。

Answer 1

【答案】 NO3-+8e-+10H+=NH4++3H2O b 0.25 mol/L A 還原后催化劑中金屬原子的個數(shù)不變，價態(tài)降低，氧缺位增多，反應(yīng)速率加快 △H4+△H5 ×K2×K3

【解析】

(1)在催化劑表面H2與N2O反應(yīng)產(chǎn)生N2和H2O，N元素化合價降低，得到電子被還原成N2，2個N原子通過三對共用電子對結(jié)合；Pt顆粒會吸附NO3-得到電子反應(yīng)產(chǎn)生NH4+；

(2)①反應(yīng)2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g) H<0的正反應(yīng)是氣體體積減小的放熱反應(yīng)，利用外界條件對化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡移動的影響分析判斷；

②假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)生的N2的物質(zhì)的量為x，根據(jù)物質(zhì)轉(zhuǎn)化關(guān)系及反應(yīng)開始時CO和NO的物質(zhì)的量，利用平衡時NO的體積分?jǐn)?shù)為40%計算出各物質(zhì)平衡物質(zhì)的量，再根據(jù)c=計算CO2的平衡濃度；

③根據(jù)溫度、壓強(qiáng)對平衡移動的影響分析NO的含量分析判斷；

(3)還原后催化劑中金屬原子的個數(shù)不變，價態(tài)降低，氧缺位增多，反應(yīng)速率加快；根據(jù)蓋斯定律和化學(xué)平衡常數(shù)的定義分析可得。

(1)在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)H2+N2O=N2+H2O，N2O被還原產(chǎn)生N2，N原子最外層有5個電子，在N2中2個N原子形成三對共用電子對，使分子中每個原子都達(dá)到最外層8個電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，電子式為：；若導(dǎo)電基體上的Pt顆粒過多，會有部分NO3-得到電子與溶液中的H+結(jié)合形成NH4+，電極反應(yīng)式為：NO3-+8e-+10H+=NH4++3H2O，反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+仍然存在于溶液中，因此不利于降低溶液的含氮量；

(2)①a．改用高效催化劑只能加快反應(yīng)速率但不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動，因此不能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，a不符合題意；

b．縮小容器的體積，使體系的壓強(qiáng)增大，反應(yīng)速率增大，化學(xué)平衡向氣體體積減小的正反應(yīng)方向移動，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率提高，b符合題意；

c．升高溫度化學(xué)反應(yīng)速率加快，但由于該反應(yīng)的正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度，化學(xué)平衡向吸熱的逆反應(yīng)方向移動，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率減小，c不符合題意；

d．減小生成物CO2的濃度，化學(xué)平衡正向移動，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，但生成物濃度降低，會使反應(yīng)速率降低，d不符合題意；

故答案選b；

②向反應(yīng)容器中加入10 mol CO和8 mol NO ，發(fā)生反應(yīng)：2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)，假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)生N2的物質(zhì)的量為x，則CO2為2x mol，消耗NO、CO物質(zhì)的量都是2x mol，所以平衡時n(CO)=(10-2x) mol，n(NO)=(8-2x) mol，n(CO2)=2x mol，n(N2)=x mol，根據(jù)圖象可知反應(yīng)在壓強(qiáng)為20 MPa、溫度為T2下達(dá)到平衡時，NO的體積分?jǐn)?shù)是40%，所以=40%，解得x=0.5 mol，則平衡時CO2的物質(zhì)的量為2x=2×0.5 mol=1 mol，由于此時容器的容積為4 L，所以CO2的平衡濃度c(CO2)==0.25 mol/L；

③反應(yīng)2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g) H<0的正反應(yīng)是氣體體積減小的放熱反應(yīng)，在壓強(qiáng)不變時，升高溫度，平衡逆向移動，NO的體積分?jǐn)?shù)增大，所以溫度T2>T1，將D點的混合物加熱，平衡逆向移動NO的體積分?jǐn)?shù)增大；在溫度不變時，增大其體積至體系壓強(qiáng)減小，化學(xué)平衡向氣體體積增大的逆反應(yīng)方向移動，使NO的體積分?jǐn)?shù)增大，故重新達(dá)到的平衡狀態(tài)可能是圖中A ~G點中的A點；

(3)第一階段用氫氣還原B4+得到低價態(tài)的金屬離子越多，還原后催化劑中金屬原子的個數(shù)不變，價態(tài)降低，氧缺位增多，反應(yīng)速率加快，故第二階段反應(yīng)的速率越快；

已知：①NO(g)+□→NO(a) ΔHspan>1 K1

②2NO(a)→2N(a)+O2(g) ΔH2 K2

③2N(a)→N2(g)+2□ ΔH3 K3

④2NO(a)→N2(g)+2O(a) ΔH4 K4

⑤2O(a)→O2(g)+2□ ΔH5 K5

根據(jù)蓋斯定律：②+③，整理可得：2NO(a)=O2(g)+N2(g)+2□ △H=ΔH2+ΔH3；

根據(jù)蓋斯定律：④+⑤，整理可得：2NO(a)=O2(g)+N2(g)+2□ △H=ΔH4+ΔH5；所以可得ΔH2+ΔH3=ΔH4+ΔH5；

同理根據(jù)蓋斯定律：2×①+②+③可得反應(yīng)該溫度下，NO脫除反應(yīng)2NO(g)N2(g)+O2(g)，故該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=×K2×K3。