Question

(15分)甲醇(CH₃OH)是用來(lái)制備汽油添加劑和許多普通塑料的原料，低溫液相合成甲醇的方法如下。
反應(yīng)原理：2H₂+ CO→CH₃OH；反應(yīng)條件：以三乙二醇二甲醚作為溶劑，以Raney-Ni和CH₃ONa為催化劑。
（1）氫碳比[γ =]：當(dāng)γ=2時(shí)，甲醇的選擇性[λ =]達(dá)99.8%以上；當(dāng)γ＞2時(shí)，可能產(chǎn)生副產(chǎn)物CH₄，寫(xiě)出相應(yīng)反應(yīng)的化學(xué)方程式                             。
（2）干燥除水：為防止CH₃ONa的水解，必須干燥除水，下表是不同干燥方法時(shí)對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響。

序號(hào)	干燥方法	CO轉(zhuǎn)化率/%
①	不處理	40.2
②	無(wú)水乙醇洗	56.3
③	以四氫呋喃洗	62.4
④	無(wú)水乙醇洗并真空干燥	70.1
⑤		77.2

從實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)完整性思考，請(qǐng)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)⑤中的干燥方法。
（3）反應(yīng)溫度：下圖是= 2時(shí)甲醇合成過(guò)程中壓力和溫度隨時(shí)間變化的圖像。

在反應(yīng)CO(g)+2H₂(g)→CH₃OH(g) △H中，△H       0(填“＞”或“＜”)；0～t₂時(shí)間段內(nèi)，隨反應(yīng)的進(jìn)行體系的壓力先增大后減小，原因是          ；能判斷該反應(yīng)基本結(jié)束的時(shí)刻為          ；若t₃時(shí)刻，測(cè)得平衡后CO的轉(zhuǎn)化率為75%，若起始反應(yīng)時(shí)的CO的物質(zhì)的量為a mol，假設(shè)反應(yīng)容器的體積為1L，則t₃時(shí)的平衡常數(shù)的值為           。
（4）催化劑：在保持其它條件不變，只改變催化劑的用量，分別在1L恒容密閉容器中反應(yīng)，測(cè)定10min時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率。下圖是Raney-Ni為0.05g時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系圖，請(qǐng)畫(huà)出Raney-Ni為1g時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率與時(shí)間變化圖。

Answer 1

（1）3H₂+ CO→CH₄+H₂O (2分)    （2）以四氫呋喃洗并真空干燥 (2分)
（3）＜ (2分)    反應(yīng)開(kāi)始時(shí)因溫度升高，壓力增大；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣體物質(zhì)的量減少，壓力降低(2分)         t₂ (2分)       (2分)
（4）  (3分，若畫(huà)出的曲線與原來(lái)曲線相同，也給分)

試題分析：（1）根據(jù)質(zhì)量守恒定律，生成CH₄外還應(yīng)該生成水，故化學(xué)方程式為3H₂+ CO→CH₄+H₂O。（2）為使實(shí)驗(yàn)具有可比性，以四氫呋喃洗滌時(shí)也應(yīng)該真空干燥。（3）從圖像可看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度升高，說(shuō)明反應(yīng)放熱，即△H＜0；反應(yīng)為放熱反應(yīng)，開(kāi)始時(shí)溫度升高，則壓強(qiáng)增大；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣體減少，則壓強(qiáng)降低；t₂時(shí)，溫度和壓強(qiáng)都不再發(fā)生變化，說(shuō)明反應(yīng)已基本結(jié)束；CO的起始濃度為amol/L，平衡濃度為(1－75%)amol/L，H₂的平衡濃度為2×(1－75%)amol/L，CH₄OH的平衡濃度為0.75amol/L，故平衡常數(shù)為K = =  L^-2·mol^-2。（4）題目本意是增加催化劑的量，反應(yīng)速率加快，即到達(dá)平衡的時(shí)間縮短，但不改變平衡狀態(tài)。