Question

【題目】丙烯酸乙酯（簡稱EA）在精細化T領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可由乙炔、一氧化碳和乙醇合成，該方法稱為乙炔羰基化法。

(l)以NiBr2為催化劑，在一定條件下發(fā)生以下反應(yīng)

NiBr2(l)+CO(g) Br2NiCO(l) △H1=+165.4kJ/mol；

Br2NiCO(l)+CH3CH2OH(l)+C2H2(g) NiBr2(l)+CH2=CHCOOC2H5(l) △H2=-385.6 kJ/mol；

Br2NiCO(l)+3CO(g) Ni(CO)4(l)+ Br2(l) △H3=-451.7kJ/mol；

請寫出乙炔羰基化法合成EA的熱化學(xué)方程式____________因存在副反應(yīng)，為提高EA的產(chǎn)率，應(yīng)適當____（填“增大”或“減小”）一氧化碳與乙炔的物質(zhì)的量之比。

(2)在一定條件下，向反應(yīng)釜中加入的乙醇1.55mol、乙炔0.52mol、一氧化碳和催化劑進行反應(yīng)，反應(yīng)30min時，乙炔的轉(zhuǎn)化率為59%，前30min乙炔的平均反應(yīng)速率為____mol/min。欲使前期反應(yīng)速率提高，應(yīng)采取的措施是____。

(3)乙炔羰基化反應(yīng)達到平衡時總壓強為5.5Mp，乙炔的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如圖所示[其中n（乙炔）:n(CO):（乙醇）=1：1：1）]

忽略副反應(yīng)的影響計算該反應(yīng)在圖中M點的平衡常數(shù)Kp=__（用平衡分壓代替平衡濃度計算，P分壓=P總壓×氣體物質(zhì)的量分數(shù)）。

(4)下圖為EA產(chǎn)率與反應(yīng)壓強的關(guān)系，圖中曲線呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，其升高的原因是________

(5)可利用鐵作電極、過硫酸銨[(NH4)2S2O8]作為引發(fā)劑，通過電化學(xué)方法利用EA制備聚丙烯酸乙酯。電解時，鐵電極產(chǎn)生的Fe2+與溶液中的S2O82-發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成自由基SO4-·，引發(fā)聚合，形成聚丙烯酸乙酯。寫出產(chǎn)生自由基SO4-·的離子方程式_______

Answer 1

【答案】CH3CH2OH(l) +C2H2(g) +CO(g) = CH2=CHCOOC2H5(l) △H= -220.2 kJ·mol-1 增大 0.01 mol·min-1 升高溫度或者增大壓強 0.13 壓強增大，該反應(yīng)的化學(xué)平衡向右移動，EA的產(chǎn)率增大 Fe2++ S2O82-= SO4-·+SO42-+Fe3+

【解析】

（1）根據(jù)蓋斯定律，由主反應(yīng)兩個熱化學(xué)方程式相加可知乙炔羰基化法合成EA的熱化學(xué)方程式為CH3CH2OH(l)+C2H2(g)+CO(g)＝CH2=CHCOOC2H5(l) △H=-220.2 kJ·mol-1。因存在副反應(yīng)，為提高EA的產(chǎn)率，應(yīng)適當增大C2H2與CO的物質(zhì)的量之比，促進主反應(yīng)Br2NiCO(l)+ CH3CH2OH(l) +C2H2(g)NiBr2(l) + CH2=CHCOOC2H5(l)△H2=-385.6kJ·mol-1平衡向右移動。答案：CH3CH2OH(l) +C2H2(g) +CO(g)＝CH2=CHCOOC2H5(l) △H=-220.2 kJ·mol-1；增大。

（2）在一定條件下，向反應(yīng)釜中加入的乙醇1.55mol、乙炔0.52mol、CO和催化劑進行反應(yīng)，反應(yīng)30min時，乙炔的轉(zhuǎn)化率為59%，計算前30min乙炔的平均反應(yīng)速率v==0.01mol·min-1。欲使前期反應(yīng)速率提高，應(yīng)采取的措施是升高溫度或者增大壓強。答案：0.01 mol·min-1；升高溫度或者增大壓強。

（3）由圖中乙炔的平衡轉(zhuǎn)化率為85%可知x=0.85，Kp=；答案：0.13。

（4）CH3CH2OH(l) +C2H2(g) +CO(g)＝CH2=CHCOOC2H5(l)，此反應(yīng)是氣體物質(zhì)的量減少的反應(yīng)。壓強增大，該反應(yīng)的化學(xué)平衡向右移動，EA的產(chǎn)率增大。后面隨著反應(yīng)壓強增大EA產(chǎn)率降低，是因為生成其他副產(chǎn)物生成的越來越多造成的。答案：壓強增大，該反應(yīng)的化學(xué)平衡向右移動，EA的產(chǎn)率增大。

（5）電解時鐵電極產(chǎn)生Fe2+，其與溶液中的S2O82-發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成自由基]，引發(fā)聚合，形成聚丙烯酸乙酯。產(chǎn)生自由基]的離子方程式Fe2++ S2O82-= SO4-·+SO42-+Fe3+。答案：Fe2++S2O82-=SO4-·+SO42-+Fe3+。