Question

18．草酸是一種重要的化工原料，常用于有機合成，它屬于二元弱酸，易溶于乙醇、水，微溶于乙醚．以甘蔗碎渣（主要成分為纖維素）為原料制取草酸的工藝流程如圖：

已知：NO₂+NO+2NaOH═2NaNO₂+H₂O，2NO₂+2NaOH═NaNO₃+NaNO₂+H₂O．
回答下列問題：
（1）步驟①水解液中所含主要有機物為CH₂OH（CHOH）₄CHO（寫結(jié)構(gòu)簡式），浸取時要想提高水解速率除可減小甘蔗碎渣粒度外，還可采取的措施是適當升高溫度；浸取時硫酸濃度不宜過高，其原因是甘蔗碎渣會被炭化．
（2）步驟②會生成草酸，硝酸的還原產(chǎn)物為NO₂和NO且n（NO₂）：n（NO）=3：1，則反應(yīng)的離子方程式為C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-$\frac{\underline{\;催化劑\;}}{\;}$3H₂C₂O₄+9H₂O+3NO↑+9NO₂↑，生成的NO₂及NO若被NaOH溶液完全吸收，則產(chǎn)物中的兩種鹽n（NaNO₂）：n（NaNO₃）=3：1．
（3）步驟③的主要目的是使葡萄糖充分氧化為草酸．
（4）設(shè)計步驟⑦和⑧的目的分別是除去草酸表面水分、除去乙醇，使其快速干燥．
（5）為了確定產(chǎn)品中H₂C₂O₄•2H₂O的純度，稱取10.5g草酸樣品，配成250mL溶液，每次實驗時準確量取20.00mL草酸溶液，加入適量的稀硫酸，用0.10mol•L^-1的KMnO₄標準溶液滴定．平行滴定三次，消耗KMnO₄標準溶液的體積平均為26.00mL．則產(chǎn)品中H₂C₂O₄•2H₂O的質(zhì)量分數(shù)為97.5%．

Answer 1

分析 本題是利用纖維素的水解產(chǎn)物葡萄糖氧化制備草酸的實驗探究，結(jié)合反應(yīng)速率的影響因素，水解時可適當提高溫度，選擇的硫酸溶液濃度不易太高，以防止因濃硫酸的脫水性使碎渣炭化，在葡萄糖的氧化過程中生成的氮氧物可以用氫氧化鈉溶液吸收，產(chǎn)物可結(jié)合電子守恒和原子守恒進行計算，另外還考查了產(chǎn)物的分離提純及干燥，最后利用滴定法分析了樣品的純度．
（1）甘蔗碎渣的主要成分是纖維素，與70%的硫酸混合后通過加熱促進水解，最終得到葡萄糖，這里千萬不能選擇98%的濃硫酸，因為此濃度的濃硫酸有很強的脫水性，能使碎渣炭化；
（2）葡萄糖遇濃HNO₃會氧化生成草酸，同時得到還原產(chǎn)物為NO₂和NO且n（NO₂）：n（NO）=3：1，可根據(jù)電子守恒寫出此反應(yīng)的化學方程式，生成的混合氣體被NaOH溶液完全吸收，同樣可根據(jù)原子守恒和電子守恒計算出兩種鹽n（NaNO₂）：n（NaNO₃）；
（3）步驟③是選擇在70℃時用濃硝酸氧化葡萄糖得草酸；
（4）反應(yīng)液經(jīng)結(jié)晶得到的草酸晶體表面附著一些水溶液，可通過水洗除去表面溶液，再用醇洗，可將晶體表面的水除去，達到干燥的目的；
（5）已知草酸與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)的離子反應(yīng)式為5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O，根據(jù)滴定時消耗KMO₄標準溶液的體積，計算出其物質(zhì)的量，再求算出草酸的物質(zhì)的量，從而計算樣品的純度，特別要注意溶液體積的變化與量的換算．

解答 解：利用纖維素的水解產(chǎn)物葡萄糖氧化制備草酸的實驗探究，結(jié)合反應(yīng)速率的影響因素，水解時可適當提高溫度，選擇的硫酸溶液濃度不易太高，以防止因濃硫酸的脫水性使碎渣炭化，在葡萄糖的氧化過程中生成的氮氧物可以用氫氧化鈉溶液吸收，產(chǎn)物可結(jié)合電子守恒和原子守恒進行計算，另外還考查了產(chǎn)物的分離提純及干燥，最后利用滴定法分析了樣品的純度．
（1）纖維素在70%硫酸的作催化劑的作用下水解生成葡萄糖，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為CH₂OH（CHOH）₄CHO，為了加快水解速率可以通過升高溫度、用玻璃棒攪拌及將甘蔗粉碎等措施來實現(xiàn)，特別注意的是不能用98%的濃硫酸代替，因為濃硫酸有脫水性，能使甘蔗炭化，
故答案為：CH₂OH（CHOH）₄CHO；適當升高溫度；甘蔗碎渣會被炭化；
（2）在催化劑的作用下，利用硝酸溶液氧化葡萄糖得草酸，同時還原產(chǎn)物為為NO₂和NO且n（NO₂）：n（NO）=3：1，結(jié)合電離守恒、原子守恒及電荷守恒可得此反應(yīng)的離子方程式為C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-$\frac{\underline{\;催化劑\;}}{\;}$3H₂C₂O₄+9H₂O+3NO↑+9NO₂↑，將反應(yīng)后的混合氣體用氫氧化鈉溶液吸收，生成了NaNO₂和NaNO₃，發(fā)生反應(yīng)的化學方程式為①NO₂+NO+2NaOH═2NaNO₂+H₂O②2NO₂+2NaOH═NaNO₃+NaNO₂+H₂O，設(shè)原混合氣體中n（NO₂）=3amol，n（NO）=amol，因NO只參與反應(yīng)①，故反應(yīng)①中生成的NaNO₂為2amol，同時消耗amol的NO₂，剩余的NO₂2amol發(fā)生反應(yīng)②生成NaNO₃amol、NaNO₂amol，則反應(yīng)中生成的n（NaNO₂）：n（NaNO₃）=3a：a=3：1，
故答案為：C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-$\frac{\underline{\;催化劑\;}}{\;}$3H₂C₂O₄+9H₂O+3NO↑+9NO₂↑；3：1；
（3）步驟③的操作是為了通過反應(yīng)制得草酸，
故答案為：使葡萄糖充分氧化為草酸；
（4）步驟⑥水洗是洗去草酸表面的水溶液雜質(zhì)，步驟⑦再用醇洗除去表面水，起到干燥作用，
故答案為：除去草酸表面水分；除去乙醇，使其快速干燥；
（5）消耗高錳酸鉀的物質(zhì)的量為0.10mol•L^-1×0.026L=0.0026mol，滴定過程中參加反應(yīng)的草酸的物質(zhì)的量為0.0026mol×$\frac{5}{2}$=0.0065mol，草酸晶體的質(zhì)量為
0.0065mol×126g/mol=0.819g，則產(chǎn)品中H₂C₂O₄•2H₂O的質(zhì)量分數(shù)為$\frac{0.819g×\frac{250}{20}}{10.5g}$×100%=97.5%，
故答案為：97.5%．

點評 本題是以制草酸為載體的工業(yè)流程，考查了濃硫酸及含氮化合物的綜合應(yīng)用，涉及氧化還原反應(yīng)與離子方程式，綜合性強，難度較大，對學生綜合分析問題解決問題的能力要求較高．