Question

18．下圖是一種天然藥物橋環(huán)分子合成的部分路線圖（反應(yīng)條件已經(jīng)略去）：

已知：
①LiBH₄可將醛、酮、酯類還原成醇，但不能還原羧酸、羧酸鹽、碳碳雙鍵；
②RCH₂COOR′$→_{催化劑}^{CH_{3}I}$RCH（CH₃）COOR′
RCOR′$→_{THF}^{LiBH_{4}}$RCH（OH）R′
RCOOR′$→_{THF}^{LiBH_{4}}$RCH₂OH+R′OH
（1）反應(yīng)A→B中需要加入試劑X，其分子式為C₄H₈O₂，X的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH₃COOC₂H₅．
（2）C用LiBH₄還原得到D，C→D不直接用鎳作催化劑H₂還原的原因是碳碳雙鍵也能與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，酯很難和H₂發(fā)生還原反應(yīng)．
（3）寫出一種滿足下列條件的A的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為．
①屬于芳香族化合物；②能使FeCl₃溶液顯色；③分子中有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫．
（4）寫出E和銀氨溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式．
（5）根據(jù)已有知識(shí)并結(jié)合相關(guān)信息，設(shè)計(jì)B→C的合成路線圖（CH₃I和無(wú)機(jī)試劑任選），
合成路線常用的表示方式為：A$→_{反應(yīng)條件}^{反應(yīng)試劑}$B…$→_{反應(yīng)條件}^{反應(yīng)試劑}$目標(biāo)產(chǎn)物．

Answer 1

分析 （1）反應(yīng)A→B中需要加入試劑X，其分子式為C₄H₈O₂，屬于加成反應(yīng)，則X為CH₃COOC₂H₅；
（2）避免碳碳雙鍵被H₂加成或還原，酯很難和H₂發(fā)生還原反應(yīng)；
（3）①屬于芳香族化合物，說(shuō)明含有苯環(huán)；②能使FeCl₃溶液顯色，說(shuō)明含有酚羥基；③核磁共振氫譜顯示有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫，結(jié)構(gòu)應(yīng)對(duì)稱；
（4）E中醛基與銀氨溶液發(fā)生氧化反應(yīng)；
（5）比較B與C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，可知B先在氫氧化鈉的水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，生成羧酸鈉，然后將羰基用LiBH₄還原為醇，然后酸化，將羧酸鈉變?yōu)轸然�，羧基與羥基在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生取代反應(yīng)，生成酯基，最后再與CH₃I發(fā)生增加C原子的反應(yīng)得到C．

解答 解：（1）根據(jù)A與B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的異同，結(jié)合X的分子式可知，A轉(zhuǎn)化為B屬于加成反應(yīng)，則X是CH₃COOC₂H₅，
故答案為：CH₃COOC₂H₅；
（2）C→D不直接用H₂（鎳作催化劑）還原的原因是：因?yàn)镃中含有碳碳雙鍵，碳碳雙鍵也能與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，酯很難和H₂發(fā)生還原反應(yīng)，
故答案為：碳碳雙鍵也能與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，酯很難和H₂發(fā)生還原反應(yīng)；
（3）A的同分異構(gòu)體滿足：①屬于芳香族化合物，說(shuō)明含有苯環(huán)；②能使FeCl₃溶液顯色，說(shuō)明含有酚羥基；③核磁共振氫譜顯示有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫，A的分子式是C₁₀H₁₄O，則分子中存在對(duì)稱結(jié)構(gòu)，所以符合題意的A的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是，
故答案為：；
（4）E分子中的醛基可與銀氨溶液反應(yīng)，醛基被氧化為羧基，同時(shí)生成氨氣、銀單質(zhì)、水，化學(xué)方程式是，
故答案為：；
（5）比較B與C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，可知，B先在氫氧化鈉的水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，生成羧酸鈉，然后將羰基用LiBH₄還原為醇，然后酸化，將羧酸鈉變?yōu)轸然�，羧基與羥基在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生取代反應(yīng)，生成酯基，最后再與CH₃I發(fā)生增加C原子的反應(yīng)得到C，合成流程圖是：，
故答案為：．

點(diǎn)評(píng) 本題考查有機(jī)物的推斷與合成、同分異構(gòu)體的書寫、有機(jī)化學(xué)方程式的書寫等，（5）中注意根據(jù)轉(zhuǎn)化中隱含的信息進(jìn)行設(shè)計(jì)，側(cè)重于學(xué)生分析解決問題能力與知識(shí)遷移運(yùn)用的考查．