Question

9．硒（Se）和碲（Te）有許多優(yōu)良性能，被廣泛用于冶金、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域．工業(yè)上以銅陽極泥（含有Cu、Cu₂S、Cu₂Se、Cu₂Te等）為原料制備硒和碲的一種生產(chǎn)工藝如圖所示：
已知：“酸浸”過程中TeO₂與硫酸反應(yīng)生成TeOSO₄．
（1）焙燒時通入氧氣使銅陽極泥沸騰，目的是做氧化劑助燃、增大氧氣與銅陽極泥的接觸面積，加快反應(yīng)速率．
（2）SeO₂與SO₂的混合煙氣可用水吸收制得單質(zhì)Se，該反應(yīng)中氧化產(chǎn)物與還原產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比為2：1．已知25℃時，亞硒酸（H₂SeO₃）的K_a1=2.5×10^-3，K_a2=2.6×10^-7，NaHSeO₃溶液的pH＜7（填“＞”、“＜”或“=”），理由是K_a2=2.6×10^-7，K_h=0.38×10^-7，可知K_a2＞K_h，HSeO₃^-電離程度大于水解程度，溶液呈酸性．
（3）“浸出液”的溶質(zhì)成分除了TeOSO₄外，還有CuSO₄．上述整個流程中可以循環(huán)使用的物質(zhì)是SO₂．
（4）“還原”步驟中生成Te的化學(xué)方程式為2SO₂+TeOSO₄+3H₂O=Te+3H₂SO₄；Te也可以通過堿性環(huán)境下電解Na₂TeO₃溶液獲得，其陰極的電極反應(yīng)式為TeO₃^2-+4e^-+3H₂O=Te+6OH^-．
（5）粗硒中硒的含量可用如下方法測定：
①Se+2H₂SO₄（濃）=2SO₂↑+SeO₂+2H₂O；
②SeO₂+4KI+4HNO₃=Se+2I₂+4KNO₃+2H₂O；
③I₂+2Na₂S₂O₃=Na₂S₄O₆+2NaI
通過用Na₂SO₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)②中生成的I₂來計算硒的含量．實驗中準(zhǔn)確稱量0.1200g粗硒樣品，滴定中消耗0.2000mol•L^-1Na₂S₂O₃溶液24.00mL，則粗硒樣品中硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79%．

Answer 1

分析 以銅陽極泥（主要成分為Cu、Cu₂S、Cu₂Se、Cu₂Te等）加入焙燒，得到SeO₂、SO₂、CuO、TeO₂等，加入硫酸酸浸，浸出液中含有CuSO₄、TeOSO₄等，用電解法除去銅，通入二氧化硫，TeOSO₄與二氧化硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成粗碲；
（1）氧氣是氧化劑，可氧化Cu、Cu₂S、Cu₂Se、Cu₂Te生成對應(yīng)的氧化物，通入的使銅陽極泥沸騰，可結(jié)合冶煉鐵的沸騰爐原理，增大反應(yīng)接觸面積，提高反應(yīng)速率；
（2）SeO₂與SO₂的混合煙氣可用水吸收制得單質(zhì)Se，說明Se發(fā)生還原反應(yīng)，則SO₂發(fā)生氧化反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物為+6的硫，即為H₂SO₄，可根據(jù)電子守恒計算氧化產(chǎn)物與還原產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比；NaHSeO₃溶液中，存在HSeO₃^-的電離和水解，可結(jié)合K_a1=2.5×10^-3，K_a2=2.6×10^-7判斷水解程度與電離程度的相對大小，判斷溶液的酸堿性；
（3）焙燒時得到SeO₂、SO₂、CuO、TeO₂等，加入硫酸酸浸，浸出液中含有CuSO₄、TeOSO₄等，還原時需要，由此判斷SO₂；
（4）“還原”步驟中TeOSO₄被還原生成Te，SO₂則被氧化為硫酸，根據(jù)電子守恒和原子守恒可得此反應(yīng)的化學(xué)方程式；電解池的陰極發(fā)生還原反應(yīng)，可結(jié)合溶液的堿性環(huán)境寫出陰極電極反應(yīng)式；
（5）根據(jù)反應(yīng)的方程式可知SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃計算樣品中Se的質(zhì)量，再計算其質(zhì)量分?jǐn)?shù)即可．

解答 解：（1）根據(jù)氧氣的強氧化性可知，焙燒時通入可利用其做氧化劑助燃，另外通入氧氣使銅陽極泥沸騰，類似于冶煉鐵的沸騰爐，可增大氧氣與銅陽極泥的接觸面積，加快反應(yīng)速率，故答案為：做氧化劑助燃、增大氧氣與銅陽極泥的接觸面積，加快反應(yīng)速率；
（2）SeO₂與SO₂的混合煙氣可用水吸收制得單質(zhì)Se為還原產(chǎn)物，每生成1molSe轉(zhuǎn)化4mol電子，反應(yīng)同時得到的H₂SO₄為氧化產(chǎn)物，每生成1mol硫酸轉(zhuǎn)移2mol電子，根據(jù)電子守恒，則該反應(yīng)中氧化產(chǎn)物與還原產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比為2：1；亞硒酸（H₂SeO₃）的K_a1=2.5×10^-3，K_a2=2.6×10^-7，可知HSeO₃^-的水解常數(shù)K_h=$\frac{{K}_{w}}{{K}_{{a}_{2}}}$=$\frac{1×1{0}^{-14}}{2.6×1{0}^{-7}}$=0.38×10^-7，可知K_a2＞K_h，所以NaHSeO₃溶液呈酸性，pH＜7，
故答案為：2：1；＜；K_a2=2.6×10^-7，K_h=0.38×10^-7，可知K_a2＞K_h，HSeO₃^-電離程度大于水解程度，溶液呈酸性；
（3）灼燒后得到CuO、TeO₂，加入硫酸，生成TeOSO₄的同時生成CuSO₄，焙燒生成的SO₂可用于還原，則SO₂可循環(huán)利用；
故答案為：CuSO₄；SO₂；
（4）TeOSO₄與二氧化硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成粗碲，方程式為2SO₂+TeOSO₄+3H₂O=Te+3H₂SO₄；通過堿性環(huán)境下電解Na₂TeO₃溶液獲得Te，此時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)的電極反應(yīng)式為TeO₃^2-+4e^-+3H₂O=Te+6OH^-，
故答案為：2SO₂+TeOSO₄+3H₂O=Te+3H₂SO₄；TeO₃^2-+4e^-+3H₂O=Te+6OH^-；
（5）根據(jù)反應(yīng)的方程式可知SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃，消耗的n（Na₂S₂O₃）=0.2000 mol/L×0.024L=0.0048mol，
根據(jù)關(guān)系式計算樣品中n（SeO₂）=0.0048mol×$\frac{1}{4}$=0.0012mol，故Se的質(zhì)量為0.0012mol×79g/mol=0.0948g，
所以樣品中Se的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為$\frac{0.0948g}{0.1200g}$×100%=79%，
故答案為：79%．

點評 本題考查實驗制備方案、氧化還原反應(yīng)滴定計算、物質(zhì)的分離提純、對條件與操作的分析評價，是對學(xué)生綜合能力的考查，注意題目信息的遷移運用，明確制備流程、發(fā)生反應(yīng)原理為解答關(guān)鍵，題目難度中等．