Question

17．銅銦鎵硒薄膜太陽能電池（GIGS）是第三代太陽能電池的典型代表，已成為全球光伏領域研究的熱點之一，回答下列問題：
（1）鎵（Ga）簡化電子排布式為[Ar]3d¹⁰4s²4p¹，鎵（Ga）與銦（In）同主族，二者第一電離能的大小順序為Ga＞In（用元素符號表示）．按電子排布，可以把周期表里的元素分為5個區(qū)，則Cu為ds區(qū)．
（2）O、S、Se同主族，其簡單氫化物中，沸點由高到低的順序為H₂O＞H₂Se＞H₂S，中心原子的雜化方式為sp³，鍵角最大的是H₂O．
（3）第IVA、VA元素形成的化合物中有多種可以用作太陽能電池材料．已知N-N、N≡N鍵能之比為1：4.9，而C-C、C≡C鍵能之比為1：2.34．利用這些數(shù)據結合結構知識解釋氮分子不容易發(fā)生加成反應而乙炔分子容易發(fā)生加成反應N≡N鍵能大于N-N鍵鍵能的3倍，而C≡C鍵能小于C-C鍵鍵能的三倍，說明乙炔中π鍵不牢固，容易被試劑進攻，故容易發(fā)生加成反應，而氮分子中N≡N非常牢固，不容易發(fā)生加成反應．
（4）某晶體的晶胞結構如圖所示（在該晶體中通過摻入適量的Ga以替代部分In就可以形成GIGS晶體），該晶體的化學式為CuInSe₂，如果將Se原子看做密堆積，則其堆積模型為面心立方最密堆積．
（5）原子在晶胞中的位置科學的表達是原子坐標，晶胞中有多少個不同位置的原子，就有多少個原子坐標．A原子和B原子坐標分別為（0，0，0），（0，0，$\frac{1}{2}$），C原子坐標為（$\frac{1}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{8}$）．有同學認為可以將D原子坐標記為（0，1，1）你認為是否有必要沒有必要（填“有必要”或“沒有必要”）

Answer 1

分析 （1）Ga是硼族元素，在周期表中所處的位置是第四周期第IIIA族，按照電子排布規(guī)則寫出核外電子排布式，硼族元素為B，Al，Ga，In，Tl，第一電離能按從上到下依次減小，按電子排布，可以把周期表里的元素分為5個區(qū)，Cu的價電子排布為3d¹⁰4s¹，位處周期表ds區(qū)；
（2）O、S、Se同主族，均為氧族元素，其簡單氫化物分別為H₂O，H₂S，H₂Se，考慮沸點時，都是分子晶體，主要因素是范德華力，H₂O分子之間存在氫鍵，氫鍵作用力大于范德華力，二者均屬于分子間作用力，導致水的沸點異常的高，對于H₂S和H₂Se，則是范德華力主導，相對分子質量越高，沸點越高；三者的簡單氫化物都含有兩對孤電子對，兩對鍵合電子對，則價層電子對數(shù)為4，中心原子為sp³雜化，O的電負性比S和Se都大，吸引電子能力強，形成的共用電子對斥力大，鍵角大；
（3）已知N-N、N≡N鍵能之比為1：4.9，而C-C、C≡C鍵能之比為1：2.34，從數(shù)據來看，鍵能越大，鍵越牢固，破壞鍵就越困難，據此分析反應的難易的原因；
（4）對于四方晶胞，頂點粒子占$\frac{1}{8}$，面心粒子占$\frac{1}{2}$，棱上粒子占$\frac{1}{4}$，晶胞內部粒子為整個晶胞所有，據此計算晶體的化學式，如果將Se原子視作密堆積，晶體結構與金剛石晶胞相似，Se與周圍粒子呈四面體，根據原子坐標分析Se的堆積方式；
（5）根據空間直角坐標系的建立，已知A原子和B原子坐標分別為（0，0，0），（0，0，$\frac{1}{2}$），C與周圍四個粒子呈四面體構型，根據立體幾何知識分析C的原子坐標，D和A在整個晶胞中都是同種粒子，原子坐標相同．

解答 解：（1）Ga在周期表中所處的位置是第四周期第IIIA族，其核外電子排布式為[Ar]3d¹⁰4s²4p¹，
鎵（Ga）與銦（In）同主族，第一電離能按從上到下依次減小，則二者第一電離能的大小順序為Ga＞In，
按電子排布，可以把周期表里的元素分為5個區(qū)，Cu的價電子排布為3d¹⁰4s¹，位處周期表ds區(qū)，
故答案為：[Ar]3d¹⁰4s²4p¹；Ga＞In；ds；
（2）O、S、Se同主族，其簡單氫化物分別為H₂O，H₂S，H₂Se，H₂O分子之間存在氫鍵，氫鍵作用力大于范德華力，二者均屬于分子間作用力，導致水的沸點異常的高，對于H₂S和H₂Se，則是范德華力主導，相對分子質量越高，沸點越高，因此沸點高低順序為：H₂O＞H₂Se＞H₂S，
三者的簡單氫化物都含有兩對孤電子對，兩對鍵合電子對，則價層電子對數(shù)為4，中心原子為sp³雜化，
O的電負性比S和Se都大，吸引電子能力強，形成的共用電子對斥力大，鍵角大，因此鍵角最大的是H₂O，
故答案為：H₂O＞H₂Se＞H₂S；sp³；H₂O；
（3）已知N-N、N≡N鍵能之比為1：4.9，而C-C、C≡C鍵能之比為1：2.34，從數(shù)據來看，鍵能越大，鍵越牢固，破壞鍵就越困難，因此氮分子不容易發(fā)生加成反應而乙炔分子容易發(fā)生加成反應的原因是：N≡N鍵能大于N-N鍵鍵能的3倍，而C≡C鍵能小于C-C鍵鍵能的三倍，說明乙炔中π鍵不牢固，容易被試劑進攻，故容易發(fā)生加成反應，而氮分子中N≡N非常牢固，不容易發(fā)生加成反應，
故答案為：N≡N鍵能大于N-N鍵鍵能的3倍，而C≡C鍵能小于C-C鍵鍵能的三倍，說明乙炔中π鍵不牢固，容易被試劑進攻，故容易發(fā)生加成反應，而氮分子中N≡N非常牢固，不容易發(fā)生加成反應；
（4）四方晶胞，頂點粒子占$\frac{1}{8}$，面心粒子占$\frac{1}{2}$，棱上粒子占$\frac{1}{4}$，晶胞內部粒子為整個晶胞所有，根據晶胞結構，一個四方晶胞中，有Cu的個數(shù)為$6×\frac{1}{2}+4×\frac{1}{4}$=4，有In的個數(shù)為$8×\frac{1}{8}+4×\frac{1}{2}+1$=4，有Se的個數(shù)為8，因此晶體的化學式為CuInSe₂，觀察晶胞構型，將晶胞分為一半，Se與周圍四個粒子構成的是正四面體，與金剛石晶胞相似，上下兩個結構中Se的排列是對應的，任取其中一個結構來看，根據立體幾何知識，不難求出Se有4個原子坐標，分別為（$\frac{1}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{4}$）；（$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$）；（$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{3}{4}$）；（$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$），這四個原子坐標顯然可以通過如下運算得到：
（$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$）+（$\frac{1}{2}，\frac{1}{2}，0$）=（$\frac{1}{4}，\frac{3}{4}，\frac{1}{4}$）；
（$\frac{3}{4}，\frac{1}{4}，\frac{1}{4}$）+（$\frac{1}{2}，0，\frac{1}{2}$）=（$\frac{1}{4}，\frac{1}{4}，\frac{3}{4}$）；
（$\frac{3}{4}，\frac{1}{4}，\frac{1}{4}$）+（0，$\frac{1}{2}，\frac{1}{2}$）=（$\frac{3}{4}，\frac{3}{4}，\frac{3}{4}$）；
這是因為晶胞中的坐標參數(shù)取值為[0，1），原子坐標中，“1”即“0”！
將四個原子中取任意一個原子的坐標，對其進行+（$\frac{1}{2}，\frac{1}{2}，0$；$\frac{1}{2}，0，\frac{1}{2}$；$0，\frac{1}{2}，\frac{1}{2}$）運算能得到其余三個原子坐標，幾何上相同，化學上相同，這就是面心晶胞的判據！
可見，Se原子是按面心立方最密堆積排布的，
故答案為：CuInSe₂；面心立方最密堆積；
（5）晶胞中的坐標參數(shù)取值為[0，1），原子坐標中，“1”即“0”，基于這個規(guī)則，A原子和B原子坐標分別為（0，0，0），（0，0，$\frac{1}{2}$），從整個晶胞看，根據立體幾何知識，不難求出C的原子坐標為（$\frac{1}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{8}$），有同學認為可以將D原子坐標記為（0，1，1），顯然這是沒有必要的，因為“1”即“0”，D的坐標其實就是（0，0，0），與A原子是同種粒子，幾何上相同，化學上也相同，
故答案為：（$\frac{1}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{8}$）；沒有必要．

點評 本題考查物質結構知識，包含核外電子排布式，電離能的判斷，氫鍵的性質，粒子的空間構型，電負性，晶胞計算等知識，考查得很綜合．值得一提的是，（4）和（5）均是難題，考查的是晶體學知識，原子坐標的計算，面心晶胞的判斷其實是大學無機化學的知識，需明確原子坐標中“1”即“0”是問題的關鍵．本題總體來講，是中等難度題．