Question

6．常溫下，向濃度為0.1mol/L、體積為V L的氨水中逐滴加入一定濃度的鹽酸，用pH計測溶液的pH隨鹽酸的加入量而降低的滴定曲線，d點兩種溶液恰好完全反應．根據圖回答下列問題：
（1）該溫度時氨水的電離平衡常數K=10^-5．
（2）比較b、c、d三點時的溶液中，水電離 的c（OH^-）大小順序為d＞c＞b．
（3）滴定時，由b點到c點的過程中，下列各選項中數值保持不變的有BCD．
A．c（H⁺）•c（OH^-）       B.$\frac{{c（{H^+}）}}{{c（O{H^-}）}}$      C.$\frac{{c（{H_4}^+）•c（O{H^-}）}}{{c（N{H_3}•{H_2}0）}}$     D..$\frac{c（N{H}_{3}．{H}_{2}O）．c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$
（4）根據以上滴定曲線判斷下列說法正確的是（溶液中N元素只存在NH₄⁺和 NH₃•H₂O兩種形式）D．
A．點b所示溶液中：c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（NH₃•H₂O）+c（OH^-）
B．點 c所示溶液中：c（Cl^-）=c（NH₃•H₂O）+c（NH₄⁺）
C．點 d所示溶液中：c（Cl^-）＞c（H⁺）＞c（NH₄⁺）＞c（OH^-）
D．滴定中可能有：c（NH₃•H₂O）＞c（NH₄⁺）＞c（OH^-）＞c（Cl^-）＞c（H⁺）
（5）滴定過程中所用鹽酸的pH=1，d點之后若繼續(xù)加入鹽酸至圖象中的e點（此時不考慮NH₄⁺水解的影響），則e點對應的橫坐標為$\frac{11V}{9}$．

Answer 1

分析 （1）滴定前氨水中c（H⁺）=10^-11mol/L，利用水的離子積得c（OH^-）=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-11}}$mol/L=10^-3mol/L，一水合氨的電離平衡常數K=$\frac{c（O{H}^{-}）．c（N{{H}_{4}}^{+}）}{c（N{H}_{3}．{H}_{2}O）}$；
（2）酸或堿抑制水電離，含有弱離子的鹽促進水電離，且酸或堿濃度越大其抑制水電離程度越大；
（3）滴定時，由b點到c點的過程中，根據水的離子積常數、氨水的電離平衡、氯化銨的水解平衡只與溫度有關來分析；
（4）A、由圖象可知，點b反應后溶液是NH₄C1與NH₃•H₂O物質的量之比為1：1的混合物，溶液呈堿性，說明NH₃•H₂O電離程度大于NH₄C1的水解程度，由電荷守恒可知：c（C1^-）+c（OH^-）=c（NH₄⁺）+c（H⁺），物料守恒為：2c（Cl^-）=c（NH₄⁺）+c（NH₃．H₂O），質子守恒為：2c（OH^-）+c（NH₃．H₂O）=c（NH₄⁺）+2c（H⁺）；
B、由電荷守恒可知：c（C1^-）+c（OH^-）=c（NH₄⁺）+c（H⁺），由圖象可知，點c pH=7，即c（H⁺）=c（OH^-），故c（NH₄⁺）=c（Cl^-）；
C、由圖象可知，點d體積相同，則恰好完全反應生成NH₄Cl，利用鹽的水解來分析溶液呈酸性，則c（Cl^-）＞c（NH₄⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-）；
D、當NH₃•H₂O較多，滴入的 HCl較少時，生成NH₄C1少量，溶液中NH₃•H₂O濃度遠大于NH₄C1濃度，可能出現(xiàn)．
（5）由圖象可知，點d體積相同，則恰好完全反應生成NH₄C1來計算；過量的酸進行稀釋，利用H⁺的物質的量不變進行計算．

解答 解：（1）滴定前氨水中c（H⁺）=10^-11mol/L，利用水的離子積得c（OH^-）=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-11}}$mol/L=10^-3mol/L，一水合氨的電離平衡常數K=$\frac{c（O{H}^{-}）．c（N{{H}_{4}}^{+}）}{c（N{H}_{3}．{H}_{2}O）}$=$\frac{1{0}^{-3}×1{0}^{-3}}{0.1-1{0}^{-3}}$=10^-5，
故答案為：10^-5；
（2）在b點時，溶質為氨水和氯化銨，氨水的電離程度大于氯化銨的水解程度，溶液為堿性，對水的電離平衡起到抑制作用，
在c點時，溶質為氨水和氯化銨，氨水的電離程度等于于氯化銨的水解程度，溶液為中性，對水的電離平衡無影響，
在d點時，溶質為氯化銨，氯化銨發(fā)生水解，溶液為酸性，對水的電離平衡促進，
所以b、c、d三點時的溶液中，水電離的c（OH^-）大小順序是d＞c＞b，
故答案為：d＞c＞b；
（3）A．溫度不變水的離子積常數不變，所以c（H⁺）•c（OH^-）不變，故A正確；       
B．由b點到c點的過程中，c（H⁺）不斷增大，c（OH^-）不斷減小，所以   $\frac{{c（{H^+}）}}{{c（O{H^-}）}}$ 增大，故B錯誤；
C.$\frac{c（N{{H}_{4}}^{+}）．c（O{H}^{-}）}{c（N{H}_{3}．{H}_{2}O）}$=Kb，溫度不變，電離平衡常數不變，故C正確；
D．溫度不變，電離平衡常數及離子積常數不變，$\frac{c（N{H}_{3}．{H}_{2}O）．c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\frac{c（N{H}_{3}．{H}_{2}O）．c（{H}^{+}）．c（O{H}^{-}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）．c（O{H}^{-}）}$=$\frac{{K}_{W}}{{K}_}$不變，故D正確；
故選BCD；
（4）A．由圖象可知，點b反應后溶液是NH₄C1與NH₃•H₂O物質的量之比為1：1的混合物，溶液呈堿性，說明NH₃•H₂O電離程度大于NH₄C1的水解程度，由電荷守恒可知：c（C1^-）+c（OH^-）=c（NH₄⁺）+c（H⁺），物料守恒為：2c（C1^-）=c（NH₄⁺）+c（NH₃．H₂O），質子守恒為：2c（OH^-）+c（NH₃．H₂O）=c（NH₄⁺）+2c（H⁺）；故A錯誤；
B．由圖象可知，點c pH=7，即c（H⁺）=c（OH^-），由電荷守恒可知：c（C1^-）+c（OH^-）=c（NH₄⁺）+c（H⁺），故c（NH₄⁺）=c（C1^-）＞c（OH^-）=c（H⁺），故B錯誤；
C．由圖象可知，點d 體積相同，則恰好完全反應生成NH₄C1，NH₄C1水解溶液呈酸性，則c（C1^-）＞c（NH₄⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-），故C錯誤；
D．當NH₃•H₂O較多，滴入的 HCl較少時，生成NH₄C1少量，溶液中NH₃•H₂O濃度遠大于NH₄C1濃度，可能出現(xiàn)c（NH₃•H₂O）＞c（NH₄⁺）＞c（OH^-）＞c（Cl^-）＞c（H⁺），故D正確；
故答案為：D；
（5）由圖象可知，點d體積相同，則恰好完全反應生成NH₄C1，由NH₃•H₂O～HCl得c（HCl）=$\frac{0.1mol/L×VL}{VL}$=0.1mol/L，滴定過程中所用鹽酸的pH=1；
設鹽酸的體積為XL，則過量的鹽酸為0.1mol/L×XL-0.1Vmol/L×VL，則c（H⁺）=$\frac{0.1mol/L×（X-V）L}{（X+V）L}$=10^-2mol/L，解得：X=$\frac{11V}{9}$，
故答案為：1；$\frac{11V}{9}$．

點評 本題以HCl溶液滴定NH₃•H₂O曲線為載體，考查鹽類的水解、溶液離子濃度的大小比較以及計算等，題目難度較大，注意離子濃度大小比較中電荷守恒、質子恒等式、物料守恒等量關系式的利用，注意（3）題CD等式變換，為易錯點．