Question

20．工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的SO₂、NO直接排放將對大氣造成嚴(yán)重污染．利用電化學(xué)原理吸收SO₂和NO，同時(shí)獲得 Na₂S₂O₄和 NH₄NO₃產(chǎn)品的工藝流程圖如下（Ce為鈰元素）．

請回答下列問題．
（1）裝置Ⅱ中NO在酸性條件下生成NO₂^-的離子方程式NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺．
（2）含硫各微粒（H₂SO₃、HSO₃^-和SO₃^2-）存在于SO₂與NaOH溶液反應(yīng)后的溶液中，它們的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)ω與溶液pH的關(guān)系如圖1所示．

①下列說法正確的是ABC（填標(biāo)號）．
A．pH=7時(shí)，溶液中c（ Na⁺）=3c （HSO-3）
B．由圖中數(shù)據(jù)，可以估算出H₂SO₃的第二級電離平衡常數(shù)Ka₂≈10^-7
C．為獲得盡可能純的 NaHSO₃，應(yīng)將溶液的pH控制在 4～5為宜
D．pH=9時(shí)溶液中 c（OH^-）=c （H⁺）+c（HSO₃^-）+c（H₂SO₃）
②若1L1mol/L的NaOH溶液完全吸收13.44L（標(biāo)況下）SO₂，則反應(yīng)的總離子方程式為3SO₂+5OH^-=2SO₃^2-+HSO₃^-+2H₂O．
③取裝置Ⅰ中的吸收液vmL，用cmol/L的酸性高錳酸鉀溶液滴定．酸性高錳酸鉀溶液應(yīng)裝在酸式（填“酸式”或“堿式”）滴定管中，判斷滴定終點(diǎn)的方法是滴入最后一滴溶液呈紫紅色且半分鐘顏色不變
（3）裝置Ⅲ的作用之一是再生Ce⁴⁺，其原理如圖2所示．圖中A為電源的正（填“正”或“負(fù)”）極．右側(cè)反應(yīng)室中發(fā)生的主要電極反應(yīng)式為2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O．
（4）已知進(jìn)入裝置Ⅳ的溶液中NO₂^-的濃度為 0.4mol/L，要使 1m³該溶液中的NO₂^-完全轉(zhuǎn)化為 NH₄NO₃，需至少向裝置Ⅳ中通入標(biāo)準(zhǔn)狀況下的 O₂的體積為4480 L．

Answer 1

分析 裝置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和強(qiáng)堿氫氧化鈉之間發(fā)生反應(yīng)：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和氫氧化鈉之間不會反應(yīng)，
裝置Ⅱ中NO在酸性條件下，NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應(yīng)：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，
裝置Ⅲ中，在電解槽的陽極2Ce³⁺-2e^-=2Ce⁴⁺，陰極電極反應(yīng)式為：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，
裝置Ⅳ中通入氨氣、氧氣，2NO₂^-+O₂+2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）在酸性環(huán)境下，NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應(yīng)；
（2）①A．pH=7時(shí)，溶液為中性，結(jié)合電荷守恒分析；
B．HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，由圖中數(shù)據(jù)，pH=7時(shí)，c（HSO₃^- ）=c（SO₃^2- ）；
C．溶液的pH控制在4～5時(shí)，c（HSO₃^- ）濃度最大；
D．根據(jù)質(zhì)子守恒判斷；
②NaOH的物質(zhì)的量為1mol，根據(jù)2NaOH+SO₂═Na₂SO₃+H₂O可知二氧化硫過量，過量部分的二氧化硫再發(fā)生反應(yīng)Na₂SO₃+H₂O+SO₂═2NaHSO₃，依據(jù)方程式進(jìn)行計(jì)算n（SO₃^2-）：n（HSO₃^-）的比，據(jù)此書寫離子方程式；
③酸式滴定管只能盛放酸性溶液、堿式滴定管只能盛放堿性溶液；酸性高錳酸鉀具有強(qiáng)氧化性，能氧化堿式滴定管橡皮管；原溶液無色，KMnO₄為紫紅色，當(dāng)溶液中的H₂C₂O₄和KHC₂O₄反應(yīng)完全時(shí)，溶液呈紫紅色且半分鐘顏色不變；
（3）生成Ce⁴⁺為氧化反應(yīng)，發(fā)生在陽極上；反應(yīng)物是HSO₃^-被還原成S₂O₄^2-，得到電子；
（4）NO₂^-的濃度為0.4mol/L，要使1m³該溶液中的NO₂^-完全轉(zhuǎn)化為NH₄NO₃，設(shè)消耗標(biāo)況下氧氣的體積是V，結(jié)合電子守恒進(jìn)行計(jì)算．

解答 解：裝置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和強(qiáng)堿氫氧化鈉之間發(fā)生反應(yīng)：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和氫氧化鈉之間不會反應(yīng)，裝置Ⅱ中NO在酸性條件下，NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應(yīng)：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，裝置Ⅲ中，在電解槽的陽極2Ce³⁺-2e^-=2Ce⁴⁺，陰極電極反應(yīng)式為：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，裝置Ⅳ中通入氨氣、氧氣，2NO₂^-+O₂++2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）裝置Ⅱ中NO在酸性條件下NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應(yīng)：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，
故答案為：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺；
（2）①A．pH=7時(shí)，溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），溶液中存在電荷守恒：c（H⁺）+c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）+c（OH^-），故溶液中c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），故A正確；
B．HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，由圖中數(shù)據(jù)，pH=7時(shí)，c（HSO₃^- ）=c（SO₃^2- ），由Ka的表達(dá)式可知，H₂SO₃的第二級電離平衡常數(shù)K₂≈c（H⁺）=10^-7，故B正確；
C．溶液的pH控制在4～5時(shí)，c（HSO₃^- ）濃度最大，則為獲得盡可能純的NaHSO₃，可將溶液的pH控制在4～5左右，故C正確；
D．溶液存在質(zhì)子守恒，應(yīng)為c（OH^-）=c （H⁺）+c（HSO₃^-）+2c（H₂SO₃），故D錯(cuò)誤；
故答案為：ABC；
②1L1.0mol/L的NaOH溶液中含有氫氧化鈉的物質(zhì)的量為：1L×1.0mol/L=1.0mol，13.44L（標(biāo)況下）SO₂，n（SO₂）=$\frac{13.44L}{22.4L/mol}$=0.6mol，
設(shè)反應(yīng)生成亞硫酸鈉的物質(zhì)的量為x，消耗二氧化硫的物質(zhì)的量為y
2NaOH+SO₂═Na₂SO₃+H₂O
  2   1     1
1.0mol y    x
$\frac{2}{1.0mol}$=$\frac{1}{y}$=$\frac{1}{x}$解得：x=0.5mol y=0.5mol根據(jù)上述計(jì)算可以知道，二氧化硫是過量的，剩余的二氧化硫的物質(zhì)的量為：0.6mol-0.5mol=0.1mol
所以二氧化硫會和生成的亞硫酸鈉繼續(xù)反應(yīng)，
設(shè)消耗亞硫酸鈉的物質(zhì)的量為a，生成亞硫酸氫鈉的物質(zhì)的量為b
Na₂SO₃+H₂O+SO₂═2NaHSO₃
 1          1     2
 a        0.1mol  b
$\frac{1}{a}$=$\frac{2}$=$\frac{1}{0.3mol}$解得：a=0.1mol b=0.2mol，
則溶液中n（SO₃^2-）=0.5mol-0.1mol=0.4mol，n（HSO₃^-）=0.2mol，n（SO₃^2-）：n（HSO₃^-）=2：1，則反應(yīng)的離子方程式為3SO₂+5OH^-=2SO₃^2-+HSO₃^-+2H₂O，
故答案為：3SO₂+5OH^-=2SO₃^2-+HSO₃^-+2H₂O；
③酸式滴定管只能盛放酸性溶液、堿式滴定管只能盛放堿性溶液，酸性高錳酸鉀溶液呈酸性，則可以盛放在酸式滴定管中；原溶液無色，而KMnO₄為紫紅色，所以當(dāng)溶液中的H₂C₂O₄和KHC₂O₄反應(yīng)完全時(shí)，滴入最后一滴溶液呈紫紅色且半分鐘顏色不變；
故答案為：酸式；滴入最后一滴溶液呈紫紅色且半分鐘顏色不變；
（3）生成Ce⁴⁺為氧化反應(yīng)，發(fā)生在陽極上，因此再生時(shí)生成的Ce⁴⁺在電解槽的陽極，連接電源正極，反應(yīng)物是HSO₃^-被還原成S₂O₄^2-，得到電子，電極反應(yīng)式為：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，
故答案為：正；2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O；
（4）NO₂^-的濃度為0.4mol/L，要使1m³該溶液中的NO₂^-完全轉(zhuǎn)化為NH₄NO₃，則失去電子數(shù)為：1000×（5-3）×0.4mol，設(shè)消耗標(biāo)況下氧氣的體積是V，根據(jù)電子守恒：$\frac{VL}{22.4L/mol}$×4=1000×（5-3）×0.4mol，解得V=4480L，
故答案為：4480．

點(diǎn)評 本題考查電工業(yè)生產(chǎn)中化學(xué)原理吸收SO₂和NO的工藝，為高頻考點(diǎn)，側(cè)重分析、計(jì)算能力的考查，題目涉及氧化還原反應(yīng)、離子濃度比較、電化學(xué)等，綜合性強(qiáng)，題目難度較大．