Question

20．元素鉻（Cr）在溶液中主要以Cr³⁺（藍(lán)紫色）、Cr（OH）₄^-（綠色）、Cr₂O₇^2-（橙紅色）、CrO₄^2-（黃色）等形式存在，Cr（OH）₃為難溶于水的灰藍(lán)色固體，回答下列問(wèn)題：
（1）Cr³⁺與Al³⁺的化學(xué)性質(zhì)相似，在Cr₂（SO₄）₃溶液中逐滴加入NaOH溶液直至過(guò)量，可觀(guān)察到的現(xiàn)象是藍(lán)紫色溶液變淺，同時(shí)有灰藍(lán)色沉淀生成，然后沉淀逐漸溶解形成綠色溶液．
（2）CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-在溶液中可相互轉(zhuǎn)化．室溫下，初始濃度為1.0mol•L^-1的Na₂CrO₄溶液中c（Cr₂O₇^2-）隨c（H⁺）的變化如下圖1所示．

①用離子方程式表示Na₂CrO₄溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O．
②由圖可知，溶液酸性增大，CrO₄^2-的平衡轉(zhuǎn)化率增大（填“增大“減小”或“不變”）．根據(jù)A點(diǎn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)為1.0×10¹⁴．
③升高溫度，溶液中CrO₄^2-的平衡轉(zhuǎn)化率減小，則該反應(yīng)的△H小于（填“大于”“小于”或“等于”） 0．
（3）+6價(jià)鉻的化合物毒性較大，常用NaHSO₃將廢液中的Cr₂O₇^2-還原成Cr³⁺，反應(yīng)的離子方程式為5H⁺+Cr₂O₇^2-+3HSO₃^-=2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O．
（4）三價(jià)鉻Cr（Ⅲ）與雙氧水反應(yīng)可用于合成鉻黃（PbCrO₄）．控制其他條件不變，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率的影響（如圖2所示）．溫度超過(guò)70℃時(shí)，Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率下降的原因是較高溫度下雙氧水分解．
（5）光照下，草酸（H₂C₂O₄）也能將Cr₂O₇^2-轉(zhuǎn)化為Cr³⁺．化學(xué)式為Al₂Fe（SO₄）₄的某發(fā)鹽（毛發(fā)狀，在空氣中能被氧化）對(duì)該反應(yīng)具有催化作用．為確定一瓶久置發(fā)鹽的化學(xué)成分，學(xué)習(xí)小組進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：取一定質(zhì)量的發(fā)鹽樣品溶于足量的稀硫酸中，將溶液分為兩等份．其中一份與酸性KMnO₄溶液充分反應(yīng)（反應(yīng)后MnO₄^-被還原成Mn²⁺），消耗濃度為0.4000mol•L^-1的KMnO₄溶液20.00mL；往另一份溶液中加入足量稀氨水，在空氣中微熱并攪拌使之充分反應(yīng)，待沉淀不再變化后過(guò)濾，將沉淀洗滌并充分灼燒后稱(chēng)量，得9.100g干燥固體粉末．通過(guò)計(jì)算與合理猜想，推測(cè)該久置發(fā)鹽的可能化學(xué)組成（請(qǐng)給出計(jì)算過(guò)程與推測(cè)理由）．

Answer 1

分析 （1）溶液Cr³⁺（藍(lán)紫色）和氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成Cr（OH）₃為難溶于水的灰藍(lán)色固體，和氫氧化鋁性質(zhì)相似為兩性氫氧化物，溶于強(qiáng)堿；
（2）①圖象分析可知隨氫離子濃度增大，鉻酸根離子轉(zhuǎn)化為重鉻酸根離子；A點(diǎn)c（Cr₂O₇^2-）=0.25mol/L，c（H⁺）=10^-7mol/L，c（CrO₄^2-）=0.5mol/L，依據(jù)平衡常數(shù)概念計(jì)算，K=$\frac{c（C{r}_{2}{{O}_{7}}^{2-}）}{{c}^{2}（{H}^{+}）{c}^{2}（Cr{{O}_{4}}^{2-}）}$；
②溶液酸性增大，平衡2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O正向進(jìn)行，CrO₄^2-的平衡轉(zhuǎn)化率增大；A點(diǎn)Cr₂O₇^2-的濃度為0.25mol/L，則消耗的CrO₄^2-的濃度為0.5mol/L，則溶液中的c（CrO₄^2-）=1.0mol/L-0.25mol/L×2=0.5mol/L，H⁺濃度為1×10^-7mol/L，計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)；
③升高溫度，溶液中CrO₄^2-的平衡轉(zhuǎn)化率減小，平衡逆向移動(dòng)，升高溫度平衡向吸熱方向移動(dòng)，據(jù)此判斷；
（3）利用NaHSO₃的還原性將廢液中的Cr₂O₇^2-還原成Cr³⁺；
（4）三價(jià)鉻Cr（Ⅲ）與雙氧水反應(yīng)可用于合成鉻黃（PbCrO₄），發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率，溫度升高過(guò)氧化氫分解平衡逆向進(jìn)行；
（5）n（KMnO₄）=0.4000mol/L×20ml×10^-3L/ml=8.000×10^-3mol，
n（Fe²⁺）=5×8.000×10^-3mol=0.04000mol，依據(jù)發(fā)鹽的化學(xué)式可知在久置的發(fā)鹽中n（Al³⁺）2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]，加入氨水后市場(chǎng)的干燥固體粉末中，
n（Al₂O₃）=0.04000mol+n（Fe³⁺）
n（Fe₂O₃）=$\frac{1}{2}$[0.04000mol+n（Fe³⁺）]
102g/mol×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]+160g/mol×$\frac{1}{2}$×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=9.10g
n（Fe³⁺）=001000mol
n（Al³⁺）=2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=0.1000mol
n（SO₄^2-）=2n（Al³⁺）=0.2000mol
久置的發(fā)鹽中的陽(yáng)離子所帶電荷總數(shù)：3n（Al³⁺）+2n（Fe²⁺）+3n（Fe³⁺）=0.4100mol
而已知的陰離子所帶電荷總數(shù)2n（SO₄^2-）=0.4000mol＜0.4100mol，由于發(fā)鹽在空氣中被氧化，故其中還可能存在0.01000molOH^-或0.00500molCO₃^2-，據(jù)此書(shū)寫(xiě)化學(xué)式．

解答 解：（1）Cr³⁺與Al³⁺的化學(xué)性質(zhì)相似可知Cr₂（SO₄）₃溶液中逐滴加入NaOH溶液，先生成Cr（OH）₃灰藍(lán)色沉淀，繼續(xù)加入NaOH后沉淀溶解，生成綠色Cr（OH）₄^-；
故答案為：藍(lán)紫色溶液變淺，同時(shí)有灰藍(lán)色沉淀生成，然后沉淀逐漸溶解形成綠色溶液；
（2）①隨著H⁺濃度的增大，CrO₄^2-轉(zhuǎn)化為Cr₂O₇^2-的離子反應(yīng)式為：2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，
故答案為：2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O；
②溶液酸性增大，平衡2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O正向進(jìn)行，CrO₄^2-的平衡轉(zhuǎn)化率增大；A點(diǎn)Cr₂O₇^2-的濃度為0.25mol/L，則消耗的CrO₄^2-的濃度為0.5mol/L，則溶液中的c（CrO₄^2-）=1.0mol/L-0.25mol/L×2=0.5mol/L，H⁺濃度為1×10^-7mol/L，此時(shí)該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)為 K=K=$\frac{c（C{r}_{2}{{O}_{7}}^{2-}）}{{c}^{2}（{H}^{+}）{c}^{2}（Cr{{O}_{4}}^{2-}）}$=$\frac{0.25}{0．{5}^{2}×（1{0}^{-7}）^{2}}$=1.0×10¹⁴，
故答案為：增大；1.0×10¹⁴；
③升高溫度，溶液中CrO₄^2-的平衡轉(zhuǎn)化率減小，平衡逆向移動(dòng)，說(shuō)明正方向放熱，則該反應(yīng)的△H＜0，
故答案為：小于；
（3）利用NaHSO₃的還原性將廢液中的Cr₂O₇^2-還原成Cr³⁺，發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為：5H⁺+Cr₂O₇^2-+3HSO₃^-=2Cr³⁺⁺3SO₄^2-+4H₂O，
故答案為：5H⁺+Cr₂O₇^2-+3HSO₃^-=2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O；
（4）三價(jià)鉻Cr（Ⅲ）與雙氧水反應(yīng)可用于合成鉻黃（PbCrO₄），發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)，圖象分析可知反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率，溫度升高超過(guò)70℃時(shí)過(guò)氧化氫分解，使平衡逆向進(jìn)行，Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率下降，
故答案為：較高溫度下雙氧水分解；
（5）n（KMnO₄）=0.4000mol/L×20ml×10^-3L/ml=8.000×10^-3mol，
n（Fe²⁺）=5×8.000×10^-3mol=0.04000mol，依據(jù)發(fā)鹽的化學(xué)式可知在久置的發(fā)鹽中n（Al³⁺）2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]，加入氨水后市場(chǎng)的干燥固體粉末中，
n（Al₂O₃）=0.04000mol+n（Fe³⁺）
n（Fe₂O₃）=$\frac{1}{2}$[0.04000mol+n（Fe³⁺）]
102g/mol×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]+160g/mol×$\frac{1}{2}$×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=9.10g
n（Fe³⁺）=001000mol
n（Al³⁺）=2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=0.1000mol
n（SO₄^2-）=2n（Al³⁺）=0.2000mol
久置的發(fā)鹽中的陽(yáng)離子所帶電荷總數(shù)：3n（Al³⁺）+2n（Fe²⁺）+3n（Fe³⁺）=0.4100mol
而已知的陰離子所帶電荷總數(shù)2n（SO₄^2-）=0.4000mol＜0.4100mol，由于發(fā)鹽在空氣中被氧化，故其中還可能存在0.01000molOH^-或0.00500molCO₃^2-，
該發(fā)鹽的可能組成為n（Al³⁺）：[n（Fe²⁺）+n（Fe³⁺）]：n（OH^-）：n（SO₄^2-）=0.1：0.05：0.01：0.2=10：5：1：20，化學(xué)式為：Al₁₀Fe₅（OH）（SO₄）₂₀，
n（Al³⁺）：[n（Fe²⁺）+n（Fe³⁺）]：n（CO₃^2-）：n（SO₄^2-）=0.1：0.05：0.005：0.2=20：10：1：40，化學(xué)式為Al₂₀Fe₁₀（CO₃）（SO₄）₄₀，
答：化學(xué)式為Al₂₀Fe₁₀（CO₃）（SO₄）₄₀．

點(diǎn)評(píng) 本題考查化學(xué)反應(yīng)原理的分析與探究、化學(xué)平衡常數(shù)、溶度積常數(shù)的計(jì)算的知識(shí)、化學(xué)式計(jì)算應(yīng)用、氧化還原反應(yīng)定量計(jì)算的分析判斷，注意平衡常數(shù)的理解應(yīng)用，題目難度較大．