Question

11．乙苯是一種用途廣泛的有機原料，可制備多種化工產品．
（一）制備苯乙烯（原理如反應I所示）：
I．
（1）部分化學鍵的鍵能如表所示：

化學鍵	C-H	C-C	C=C	H-H
鍵能/kJ•mol-1	412	348	x	436

根據反應I的能量變化，計算x=612．
（2）工業(yè)上，在恒壓設備中進行反應I時，常在乙苯蒸氣中通入一定量的水蒸氣．用化學平衡理論解釋通入水蒸氣的原因為該反應正向為氣體分子數(shù)增大的反應，入水蒸氣需增大容器容積，減小體系壓強，平衡正向移動，增大反應物的轉化率．
（3）從體系自由能變化的角度分析，反應I在高溫（填“高溫”或“低溫”）下有利于其自發(fā)進行．
（二）制備α-氯乙基苯（原理如反應II所示）：
II．
（4）T℃時，向10L恒容密閉容器中充人2mol乙苯（g）和2mol Cl₂（g）發(fā)生反應Ⅱ，5min時達到平衡，乙苯和Cl₂、α-氯乙基苯和HCl的物質的量濃度（c）隨時間（t）變化的曲線如圖l所示：

①0-5min內，以HCl表示的該反應速率v（HCl）=0.032 mol•L^-1•min^-1．
②T℃時，該反應的平衡常數(shù)K=16．
③6min時，改變的外界條件為升高溫度．
④10min時，保持其他條件不變，再向容器中充人1moI乙苯、1mol Cl₂、1mol α-氯乙基苯和l mol HCl，12min時達到新平衡．在圖2中畫出10-12min，Cl₂和HCl的濃度變化曲線（曲線上標明Cl₂和HC1）；0-5min和0-12min時間段，Cl₂的轉化率分別用α₁、α₂表示，則α_l＜α₂（填“＞”、“＜”或“=”）．

Answer 1

分析 （1）反應熱=反應物總鍵能-生成物總能鍵能，由有機物的結構可知，應是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差；
（2）保持壓強不變，加入水蒸氣，容器體積應增大，等效為降低壓強，平衡向氣體體積增大的方向移動；
（3）G=△H-T△S，△G為自由能變化，△H為焓變，T為熱力學溫度，△S熵變．當△G＜0時反應能自發(fā)進行，△G＞0時反應不能自發(fā)進行，據此分析判斷；
（4）①根據v=$\frac{△n}{\frac{V}{△t}}$計算；
②化學平衡常數(shù)為生成物濃度系數(shù)次冪的乘積與反應物濃度系數(shù)次冪乘積的比值，利用三段式計算平衡常數(shù)；
③6min時，反應向正反應方向移動；根據影響平衡移動的條件可知，改變的外界條件為升高溫度；
④10min時，計算平衡常數(shù)，保持其他條件不變，再向容器中充人1moI乙苯、1mol Cl₂、1mol α-氯乙基苯和l mol HCl，相當于增加反應物的濃度，平衡正向移動，12min時達到新平衡，平衡常數(shù)不變，利用三段式計算并畫圖．

解答 解：（1）反應熱=反應物總鍵能-生成物總能鍵能，由有機物的結構可知，應是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差，設C=C鍵能為X，則△H=（5×412+348-3×412-X-436）kJ•mol^-1=124kJ•mol^-1，解得X=612KJ/mol；
故答案為：612KJ/mol；
（2）降低壓強，平衡向體積增大的方向移動，制備苯乙烯的正反應為氣體分子數(shù)增大的反應，保持壓強不變，加入水蒸氣，容器體積應增大，等效為降低壓強，平衡向正反應方向移動，提高乙苯的平衡轉化率；
故答案為：正反應為氣體分子數(shù)增大的反應，保持壓強不變，加入水蒸氣，容器體積應增大，等效為降低壓強，平衡向正反應方向移動，提高乙苯的平衡轉化率；
（3）反應自發(fā)進行需要滿足，△H-T△S＜0，依據題干條件可知，制備苯乙烯的正反應為氣體分子數(shù)增大的反應，△S＞0，正反應吸熱，△H=+124KJ/mol＞0，所以反應一定是在高溫條件下才能自發(fā)進行，
故答案為：高溫；
（4）①T℃時，向10L恒容密閉容器中充人2mol乙苯（g）和2mol Cl₂（g）發(fā)生反應Ⅱ，5min時達到平衡，依據題干條件可知，C（HCl）=0.16mol/L，v=$\frac{△n}{\frac{V}{△t}}$=$\frac{0.16mol/L}{5min}$=0.032 mol•L^-1•min^-1，
故答案為：0.032 mol•L^-1•min^-1；
②5min時達到平衡，依據題干條件可知，C（HCl）=0.16mol/L，n（HCl）=1.6mol，
起始（mol）      2                 2                 0                      0
轉化（mol）    1.6                1.6               1.6                 1.6
平衡（mol）     0.4               0.4               1.6                  1.6           平衡常數(shù)為K=$\frac{\frac{1.6}{10}×\frac{1.6}{10}}{\frac{0.4}{10}×\frac{0.4}{10}}$=16，
故答案為：16；  
③制備α-氯乙基苯的正反應為吸熱反應，反應前后氣體的體積不變，6min時，乙苯、Cl₂的濃度在減小，而α-氯乙基苯和HCl的濃度在增加，反應向正反應方向移動，只能是升高溫度，
故答案為：升高溫度；
④10min時，乙苯、Cl₂、α-氯乙基苯和 HCl的物質的量濃度分別為：0.02mol/L、0.02mol/L、0.18mol/L、0.18mol/L，平衡常數(shù)為K=$\frac{0.18×0.18}{0.02×0.02}$=81，此時乙苯、Cl₂、α-氯乙基苯和 HCl的物質的量濃度比為：1：1：9：9，保持其他條件不變，再向容器中充人1mol 乙苯、1mol Cl₂、1mol α-氯乙基苯和l mol HCl，相當于增加反應物的濃度，平衡正向移動，則α₁＜α₂，設轉化的乙苯物質的量濃度為x，則
                                                       起始（mol/L）  0.12             0.12               0.28                 0.28
                                                        轉化（mol/L）   x                    x                   x                      x 
                                                        平衡（mol/L） 0.12-x          0.12-x            0.28+x              0.28+x
平衡常數(shù)為K=$\frac{（0.28+x）×（0.28+x）}{（0.12-x）×（0.12-x）}$=81，解得x=0.08mol/L，則12min時，乙苯、Cl₂物質的量濃度都為0.12-x=0.04mol/L，α-氯乙基苯和 HCl的物質的量濃度都為：0.28+x
=0.36mol/L，濃度變化曲線如圖：，

故答案為：＜；．

點評 本題考查了反應熱的計算、化學平衡理論，明確應熱=反應物總鍵能-生成物總能鍵能，熟悉影響化學平衡移動的因素是解題關鍵，注意（4）利用平衡常數(shù)不變，利用三段式計算并畫圖是該題的難點，題目難度中等．