Question

15．中國(guó)自古有“信口雌黃”、“雄黃入藥”之說(shuō)．雌黃As₂S₃和雄黃As₄S₄都是自然界中常見(jiàn)的砷化物，早期都曾用作繪畫顏料，因都有抗病毒療效也用來(lái)入藥．
（1）砷元素有+2、+3兩種常見(jiàn)價(jià)態(tài)．一定條件下，雌黃和雄黃的轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖1所示．
①Ⅰ中，H₂S的電子式是．
②Ⅱ中，雄黃在空氣中加熱至300℃時(shí)會(huì)生成兩種氧化物，其中一種氧化物為劇毒的砒霜（As₂O₃），則物質(zhì)a是SO₂，可用雙氧水將As₂O₃氧化為H₃AsO₄而除去，寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式：2H₂O₂+H₂O+As₂O₃=2H₃AsO₄．
（2）Ⅲ中產(chǎn)物亞砷酸H₃AsO₃可以用于治療白血病，其在溶液中存在多種微粒形態(tài)，25℃時(shí)，各種微粒物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與溶液的pH 關(guān)系如圖2所示．
①人體血液的pH在7.35～7.45之間，用藥后人體中含砷元素的主要微粒是H₃AsO₃．
②下列說(shuō)法不正確的是BC（填字母序號(hào)）．
A．n（H₃AsO₃）：n（H₂AsO₃^-）=1：1時(shí)，溶液顯堿性
B．25℃時(shí)，H₃AsO₃的第一電離平衡常數(shù)的值K_a1=10^-5
C．pH=12時(shí)，溶液中：（H₂AsO₃^-）+2c（HAsO₃^2-）+3c（AsO₃^3-）+c（OH^-）═c（H⁺）
D．在K₃AsO₃溶液中，c（AsO₃^3-）＞c（HAsO₃^2-）＞c（H₂AsO₃^-）
③將KOH溶液滴人亞砷酸溶液，當(dāng)pH調(diào)至11時(shí)發(fā)生反應(yīng)的離子方程式是H₃AsO₃+OH^-=H₂AsO₃^-+H₂O．
（3）P和As屬于同主族元素，存在亞磷酸（H₃PO₃），該酸與足量的NaOH溶液反應(yīng)生成 Na₂HPO₃．工業(yè)電解Na₂HPO₃溶液可得到亞磷酸，裝置示意圖如圖3：
①產(chǎn)品室中反應(yīng)的離子方程式為HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃；
②得到1mol亞磷酸的同時(shí)，陰極室制得NaOH質(zhì)量為80g．

Answer 1

分析 （1）①H₂S為共價(jià)化合物，硫原子中最外層有8個(gè)電子達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分子中存在兩個(gè)H-S鍵；
②雄黃在空氣中加熱至300℃時(shí)會(huì) 兩種氧化物，其中一種氧化物為劇毒的砒霜（As₂O₃），依據(jù)原子守恒可知另一種氧化物為二氧化硫，過(guò)氧化氫中氫元素化合價(jià)-1價(jià)變化為-2價(jià)，As元素化合價(jià)+3價(jià)變化為+5價(jià)，結(jié)合電子守恒和原子守恒寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式；
（2）①根據(jù)圖象結(jié)合pH分析；
②A．n（H₃AsO₃）：n（H₂AsO₃^-）=1：1時(shí)，溶液的pH=9；
B．依據(jù)圖象中H₃AsO₃和H₂AsO₃^-濃度相同時(shí)的PH=9；
C．pH=12時(shí)，溶液顯堿性；
D．在K₃AsO₃溶液中，存在三步水解，以第一步水解為主；
③將KOH 溶液滴入亞砷酸溶液，當(dāng)pH 調(diào)至11時(shí)，亞砷酸與氫氧根離子反應(yīng)生成H₂AsO₃^-；
（3）①產(chǎn)品室中HPO₃^2-和氫離子結(jié)合 生成亞磷酸；
②陰極上得電子發(fā)生還原反應(yīng)，電極反應(yīng)式為2H⁺+2e^-=H₂↑；

解答 解：（1）①H₂S為共價(jià)化合物，硫原子中最外層有8個(gè)電子達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分子中存在兩個(gè)H-S鍵，電子式為：，
故答案為：；
②雄黃在空氣中加熱至300℃時(shí)會(huì) 兩種氧化物，其中的一種氧化物為劇毒的砒霜（As₂O₃），由原子守恒可知反應(yīng)為：As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;300℃\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂，另一種氧化物為二氧化硫，雙氧水將As₂O₃氧化為H₃AsO₄而除去，氧化還原反應(yīng)中過(guò)氧化氫中氫元素化合價(jià)-1價(jià)變化為-2價(jià)，As元素化合價(jià)+3價(jià)變化為+5價(jià)，結(jié)合電子守恒和原子守恒寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式為2H₂O₂+H₂O+As₂O₃=2H₃AsO₄，
故答案為：SO₂；2H₂O₂+H₂O+As₂O₃=2H₃AsO₄；
（2）①由圖象可知，pH在7.35-7.45之間，溶液中含砷元素的主要微粒是H₃AsO₃；
故答案為：H₃AsO₃；
②A．n（H₃AsO₃）：n（H₂AsO₃^-）=1：1時(shí)，溶液的pH=9，所以溶液顯堿性，故A正確；
B．依據(jù)圖象中H₃AsO₃和H₂AsO₃^-濃度相同時(shí)的pH=9，H₃AsO₃?H⁺+H₂AsO₃^-，K=$\frac{c（{H}^{+}）c（{H}_{2}As{{O}_{3}}^{-}）}{c（{H}_{3}As{O}_{3}）}$=c（H⁺）=10^-9mol/L，故B錯(cuò)誤；
C．pH=12時(shí)，溶液顯堿性，則c（OH^-）＞c（H⁺），所以c（H₂AsO₃^-）+2c（HAsO₃^2-）+3c（AsO₃^3-）+c（OH^-）＞c（H⁺），故C錯(cuò)誤；
D．在K₃AsO₃溶液中，存在三步水解，以第一步水解為主，第一步水解生成HAsO₃^2-，第二步水解生成H₂AsO₃^-，則c（AsO₃^3-）＞c（HAsO₃^2-）＞c（H₂AsO₃^-），故D正確；
故答案為：BC；
③將KOH 溶液滴入亞砷酸溶液，當(dāng)pH 調(diào)至11時(shí)，亞砷酸與氫氧根離子反應(yīng)生成H₂AsO₃^-，其反應(yīng)的離子方程為：H₃AsO₃+OH^-=H₂AsO₃^-+H₂O；
故答案為：H₃AsO₃+OH^-=H₂AsO₃^-+H₂O；
（3）①產(chǎn)品室中HPO₃^2-和氫離子結(jié)合生成亞磷酸，反應(yīng)離子方程式為：HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃，
故答案為：HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃；
②得到1mol亞磷酸的同時(shí)，陰極室制得2molNaOH，得NaOH質(zhì)量為80g，
故答案為：80．

點(diǎn)評(píng) 本題考查較為綜合，主要是水解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、電極反應(yīng)式的書(shū)寫等知識(shí)點(diǎn)，有關(guān)平衡常數(shù)的計(jì)算等，側(cè)重分析與應(yīng)用能力的考查，注意守恒法應(yīng)用，題目難度中等．