Question

9．氮化硼（ BN）是一種重要的功能陶瓷材料．以天然硼砂（主要成分Na₂B₄O₇）為起始物，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)可以得到BN和火箭高能燃料及有機(jī)合成催化劑BF₃的過(guò)程如下：
（1）寫出由B₂0₃制備BF₃的化學(xué)方程式B₂O₃+3CaF₂+3H₂SO₄=2BF₃↑+3CaSO₄+3H₂O，BF₃中，B原子的雜化軌道類型為sp²，BF₃分子空間構(gòu)型為平面正三角形．
（2）在硼、氧、氟、氮中第一電離能由大到小的順序是（用元素符號(hào)表示）F＞N＞O＞B．
（3）已知：硼酸的電離方程式為H₃B0₃+H₂0?[B（OH）₄]^-+H⁺，試依據(jù)上述反應(yīng)寫出[Al（ OH）₄]^-的結(jié)構(gòu)式，并推測(cè)1mol NH₄BF₄（氟硼酸銨）中含有2N_A個(gè)配位鍵．
（4）由12個(gè)硼原子構(gòu)成如圖1的結(jié)構(gòu)單元，硼晶體的熔點(diǎn)為1873℃，則硼晶體的1個(gè)結(jié)構(gòu)單元中含有30  個(gè)B-B鍵．

（5）氮化硼（BN）晶體有多種相結(jié)構(gòu)．六方相氮化硼（晶體結(jié)構(gòu)如圖2）是通常存在的穩(wěn)定相可作高溫潤(rùn)滑劑．立方相氮化硼（晶體結(jié)構(gòu)如圖3）是超硬材料，有優(yōu)異的耐磨性．
①關(guān)于這兩種晶體的說(shuō)法，不正確的是ad（填字母）．
a．兩種晶體均為分子晶體
b．兩種晶體中的B-N鍵均為共價(jià)鍵
c．六方相氮化硼層間作用力小，所以質(zhì)地軟
d．立方相氮化硼含有σ鍵和π鍵，所以硬度大
②六方相氮化硼晶體內(nèi)B-N鍵數(shù)與硼原子數(shù)之比為3：1，其結(jié)構(gòu)與石墨相似卻不導(dǎo)電，原因是立方相氮化硼晶體內(nèi)無(wú)自由移動(dòng)的電子．
③立方相氮化硼晶體中，每個(gè)硼原子連接12個(gè)六元環(huán)．該晶體的天然礦物在青藏高原地下約300km的古地殼中被發(fā)現(xiàn)．根據(jù)這一礦物形成事實(shí)，推斷實(shí)驗(yàn)室由六方相氮化硼合成立方相氮化硼需要的條件應(yīng)是高溫、高壓．

Answer 1

分析 （1）由圖及元素守恒可寫出由B₂O₃制備BF₃的方程式；根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論確定構(gòu)型和雜化方式；
（2）同一周期元素，元素的第一電離能隨著原子序數(shù)增大而增大，但第IIA族、第VA族元素第一電離能大于其相鄰元素，據(jù)此判斷第一電離能大小順序；
（3）在[Al（OH）₄]^-中Al采取sp³雜化，用最外層的四個(gè)空軌道接受O提供的孤對(duì)電子形成配合物，一個(gè)NH₄BF₄中N原子和其中一個(gè)H原子之間存在配位鍵、B原子和其中一個(gè)F原子之間存在一個(gè)配位鍵，所以含有2個(gè)配位鍵，據(jù)此計(jì)算；
（4）在硼原子組成的正二十面體結(jié)構(gòu)中，每5個(gè)面共用一個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)等邊三角形擁有的頂點(diǎn)為：$\frac{1}{5}$×3=$\frac{3}{5}$，20個(gè)等邊三角形擁有的頂點(diǎn)為：$\frac{3}{5}$×20=12，每2個(gè)面共用一個(gè)B-B鍵；
（5）①a．由圖可知立方相氮化硼是立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為原子晶體；
b．非金屬元素之間易形成共價(jià)鍵；
c．六方相氮化硼為層狀結(jié)構(gòu)，層間為分子間作用力，作用力小；
d．立方相氮化硼含有σ鍵不存在π鍵；
②六方相氮化硼晶體層內(nèi)一個(gè)硼原子與相鄰氮原子形成3個(gè)共價(jià)單鍵，該物質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)中不存在自由移動(dòng)的電子；
③氮化硼與碳元素的單質(zhì)相似，結(jié)合金剛石的結(jié)構(gòu)進(jìn)行判斷，立方相氮化硼晶體中，每個(gè)硼原子連接12個(gè)六元環(huán)，在地殼內(nèi)部，離地面越深，其壓強(qiáng)越大、溫度越高．

解答 解：（1）B₂O₃與CaF₂和H₂SO₄反應(yīng)即生成BF₃，同時(shí)還應(yīng)該產(chǎn)生硫酸鈣和水，方程式為：B₂O₃+3CaF₂+3H₂SO₄=2BF₃↑+3CaSO₄+3H₂O，BF₃分子的中心原子B原子上含有3個(gè)σ 鍵，中心原子上的孤電子對(duì)數(shù)=$\frac{1}{2}$（a-xb）=$\frac{1}{2}$（0-3×1）=0，中心原子B原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，屬于sp²雜化，中心原子上沒(méi)有孤對(duì)電子，所以其空間構(gòu)型就是平面三角形，鍵角是120°，BF₃分子為平面三角形，
故答案為：B₂O₃+3CaF₂+3H₂SO₄=2BF₃↑+3CaSO₄+3H₂O；sp²；平面正三角形；
（2）同一周期元素，元素的第一電離能隨著原子序數(shù)增大而增大，但第IIA族、第VA族元素第一電離能大于其相鄰元素，B、N、O、F元素處于同一周期且原子序數(shù)逐漸增大，N處于第VA族，所以第一電離能N＞O，B的第一電離能最小，第一電離能由大到小的順序是：F＞N＞O＞B，
故答案為：F＞N＞O＞B；
（3）在[Al（OH）₄]^-中Al采取sp³雜化，用最外層的四個(gè)空軌道接受O提供的孤對(duì)電子形成配合物，其結(jié)構(gòu)式為，一個(gè)NH₄BF₄中N原子和其中一個(gè)H原子之間存在配位鍵、B原子和其中一個(gè)F原子之間存在一個(gè)配位鍵，所以含有2個(gè)配位鍵，則1mol NH₄BF₄含有2mol配位鍵，即2N_A個(gè)配位鍵，
故答案為：；2N_A；
（4）在硼原子組成的正二十面體結(jié)構(gòu)中，每5個(gè)面共用一個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)面擁有這個(gè)頂點(diǎn)的$\frac{1}{5}$，每個(gè)等邊三角形擁有的頂點(diǎn)為：$\frac{1}{5}$×3=$\frac{3}{5}$，20個(gè)等邊三角形擁有的頂點(diǎn)為：$\frac{3}{5}$×20=12，每2個(gè)面共用一個(gè)B-B鍵，每個(gè)面擁有這個(gè)B-B鍵的$\frac{1}{2}$，每個(gè)等邊三角形占有的B-B鍵為：$\frac{1}{2}$×3=$\frac{3}{2}$，20個(gè)等邊三角形擁有的B-B鍵為：$\frac{3}{2}$×20=30，
故答案為：30；
（5）①（2）a．立方相氮化硼為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不存在分子，為原子晶體，故a錯(cuò)誤；
b．非金屬元素之間易形成共價(jià)鍵，所以N原子和B原子之間存在共價(jià)鍵，故b正確；
c．六方相氮化硼層間為層狀結(jié)構(gòu)，分子間作用力，作用力小，導(dǎo)致其質(zhì)地軟，故c正確；
d．立方相氮化硼N原子和B原子之間存在共價(jià)單鍵，所以該化合物中含有σ鍵不存在π鍵，故d錯(cuò)誤；
故選ad；  
②六方相氮化硼晶體層內(nèi)一個(gè)硼原子與相鄰氮原子形成3個(gè)共價(jià)單鍵，六方相氮化硼晶體內(nèi)B-N鍵數(shù)與硼原子數(shù)之比為3：1，該物質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)中不存在自由移動(dòng)的電子，所以不導(dǎo)電，
故答案為：3：1；立方相氮化硼晶體內(nèi)無(wú)自由移動(dòng)的電子；
③氮化硼與金剛石的結(jié)構(gòu)相似，立方相氮化硼晶體中，每個(gè)硼原子連接12個(gè)六元環(huán)，在地殼內(nèi)部，離地面越深，其壓強(qiáng)越大、溫度越高，根據(jù)題干知，實(shí)驗(yàn)室由六方相氮化硼合成立方相氮化硼需要的條件應(yīng)是高溫高壓，
故答案為：12；高溫、高壓．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，涉及第一電離能、原子的雜化方式、晶體的計(jì)算等知識(shí)點(diǎn)，側(cè)重于學(xué)生的分析能力和計(jì)算能力的考查，這些知識(shí)點(diǎn)都是高考熱點(diǎn)，注意價(jià)層電子對(duì)互斥理論確定原子雜化方式及分子空間構(gòu)型、晶胞的計(jì)算，題目難度中等．