Question

19．工業(yè)上接觸法生產硫酸的主要反應之一是：在一定的溫度、壓強和釩催化劑存在的條件下，S0₂被空氣中的0₂氧化為S0₃．

（1）V₂0₅是釩催化劑的活性成分，郭汗賢等提出：V₂0₅在對反應I的催化循環(huán)過程中，經歷了Ⅱ、Ⅲ兩個反應階段，圖示如圖1：
①關氣體分子中1mol化學鍵斷裂時需要吸收的能量數據如下：

化學鍵	S=O（SO2）	O=O（O2）	S=O（SO3）
能量/KJ	535	496	472

由此計算反應I的△H=-98kJ•mol^-1．
②反應Ⅱ、Ⅲ的化學方程式為S0₂+V₂0₅?V₂0₄•S0₃、2V₂0₄•S0₃+0₂?2V₂0₅+S0₃．
（2）某實驗從廢釩催化劑（主要成分為V₂O₅和V₂O₄）中回收V₂O₅，其簡要過程如下：

（DVO₂⁺和V0²⁺可看成是釩相應價態(tài)的簡單陽離子完全水解的產物）．①寫出水解生成V0₂⁺的離子方程式：V⁵⁺+2H₂O=V0₂⁺+4H⁺．
②在沉釩時，為使釩元素的沉淀率達到98%，至少應調節(jié)溶液中的c（NH₄⁺）為0.8mol/L[25℃，K_sp（NH₄VO₃）=1.6×10 ^-3，溶液體積變化忽略不計]．
（3）在保持體系總壓為0.1MPa的條件下進行反應：SO₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）?SO₃（g），原料氣中SO₂和0₂的物質的量之比（k）不同時，S0₂的平衡轉化率與溫度（t）的關系如2圖所示：
①圖中k₁、k₂、k₃的大小順序為k₁＞k₂＞k₃，理由是相同溫度和壓強下，K值減小，氧氣濃度越大，平衡正向移動，二氧化硫轉化率提高．
②該反應的化學平衡常數Kp表達式為Kp=$\frac{P（S{O}_{3}）}{P（S{O}_{2}）{P}^{\frac{1}{2}}（{O}_{2}）}$（用平衡分壓代替平衡濃度表示）．圖中A點原料氣的成分是：n（SO₂）：n（O₂）：n（N₂）=7：11：82，達平衡時SO₂的分壓p（ SO₂）的計算式為_$\frac{0.1×12%×7}{12%×7+11-0.5×88%×7+88%×7+82}$（分壓=總壓×物質的量分數）．
③近年，有人研發(fā)出用氧氣代替空氣的新工藝，使SO₂趨于完全轉化．此工藝的優(yōu)點除了能充分利用含硫的原料外，主要還有無尾氣排放，不污染環(huán)境．

Answer 1

分析 （1）①反應熱等于反應物的總鍵能減生成物的總鍵能；
②反應Ⅱ生成V₂0₄•S0₃，反應ⅢV₂0₄•S0₃與氧氣反應生成V₂0₅和S0₃；
（2）①水解生成V0₂⁺，V的化合價為+5價，可由V⁵⁺水解生成；
②溶液中c（VO₃^-）=0.1mol/L，為使釩元素的沉淀率達到98%，則沉淀后c（VO₃^-）=0.002mol/L，結合K_sp（NH₄VO₃）=1.6×10^-3計算；
（3）①K越小，氧氣濃度越大，則二氧化硫的轉化率越大；
②化學平衡常數Kp為生成物的平衡分壓與反應物的平衡分壓的分壓冪之比；A點原料氣的成分是：n（SO₂）：n（O₂）：n（N₂）=7：11：82，二氧化硫的轉化率為88%，以此計算各物質的物質的量濃度，可計算二氧化硫的分壓；
③用氧氣代替空氣，二氧化硫完全轉化，則無尾氣排放．

解答 解：（1）①反應熱等于反應物的總鍵能減生成物的總鍵能，則反應I的△H=（2×535+$\frac{1}{2}$×496-3×472）kJ/mol=-98kJ/mol，故答案為：-98；
②反應Ⅱ生成V₂0₄•S0₃，方程式為S0₂+V₂0₅?V₂0₄•S0₃，反應ⅢV₂0₄•S0₃與氧氣反應生成V₂0₅和S0₃，方程式為2V₂0₄•S0₃+0₂?2V₂0₅+S0₃，
故答案為：S0₂+V₂0₅?V₂0₄•S0₃；
（2）①水解生成V0₂⁺，V的化合價為+5價，可由V⁵⁺水解生成，方程式為V⁵⁺+2H₂O=V0₂⁺+4H⁺，故答案為：V⁵⁺+2H₂O=V0₂⁺+4H⁺；
②溶液中c（VO₃^-）=0.1mol/L，為使釩元素的沉淀率達到98%，則沉淀后c（VO₃^-）=0.002mol/L，由K_sp（NH₄VO₃）=1.6×10^-3可知c（NH₄⁺）=$\frac{1.6×1{0}^{-3}}{0.002}$mol/L=0.8mol/L，故答案為：0.8mol/L；
（3）①相同溫度和壓強下，K越小，氧氣濃度越大，平衡正向移動，則二氧化硫的轉化率越大，則k₁＞k₂＞k₃，
故答案為：k₁＞k₂＞k₃；相同溫度和壓強下，K值減小，氧氣濃度越大，平衡正向移動，二氧化硫轉化率提高；
②化學平衡常數Kp為生成物的平衡分壓與反應物的平衡分壓的分壓冪之比，Kp=$\frac{P（S{O}_{3}）}{P（S{O}_{2}）{P}^{\frac{1}{2}}（{O}_{2}）}$，
        SO₂+$\frac{1}{2}$O₂?S0₃，
起始：7     11   0
轉化：7×88%  7×88%×$\frac{1}{2}$    7×88% 
平衡：7×12%  11-7×88%×$\frac{1}{2}$ 7×88%
二氧化硫的分壓為$\frac{0.1×12%×7}{12%×7+11-0.5×88%×7+88%×7+82}$，
故答案為：Kp=$\frac{P（S{O}_{3}）}{P（S{O}_{2}）{P}^{\frac{1}{2}}（{O}_{2}）}$；$\frac{0.1×12%×7}{12%×7+11-0.5×88%×7+88%×7+82}$；
③用氧氣代替空氣，二氧化硫完全轉化，則無尾氣排放，故答案為：無尾氣排放，不污染環(huán)境．

點評 本題考查較為綜合，涉及物質的分離、平衡移動的計算以及化學平衡常數等知識，為高頻考點，側重于學生的分析、計算能力的考查，注意把握題給信息以及相關計算，難度較大．