Question

10．吲哚昔酚 （idoxifene）可用于治療骨質(zhì)疏松癥，它的合成路線如．
（1）反應(yīng)類型：B→C加成反應(yīng)；D→E還原反應(yīng)
（2）D中的含氧官能團(tuán)為羧基、羰基、醚鍵（寫名稱）
（3）滿足下列四個條件的A的同分異構(gòu)體數(shù)目有  8種．
①苯的衍生物，且苯環(huán)上只有兩個互為對位的取代基；②能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；③與FeCl₃溶液作用不顯色；④不與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)
（4）E→F中還有一種副產(chǎn)物G生成，G與F互為同分異構(gòu)體，且含有三個六元環(huán)，G結(jié)構(gòu)簡式為
（5）2，2-二甲基戊酸[CH₃CH₂CH₂C（CH₃）₂COOH]是有機(jī)合成中間體，請設(shè)計合理的方案以丙酮（CH₃COCH₃）為唯一有機(jī)原料合成2，2-二甲基戊酸異丙酯（用合成路線流程圖表示，并注明反應(yīng)條件）：
提示：①合成過程中無機(jī)試劑任選；②丙酮分子間能發(fā)生如圖合成路線中A→B的類似反應(yīng)；③合成路線流程圖示例：CH₃CH₂OH$→_{170℃}^{濃硫酸}$CH₂═CH₂$\stackrel{Br_{2}}{→}$CH₂Br-CH₂Br．

Answer 1

分析 （1）對比B、C的結(jié)構(gòu)可知，B與HCN發(fā)生加成反應(yīng)得到C，對比D、E的結(jié)構(gòu)，可知D失去羰基中O原子被2個H原子代替；
（2）根據(jù)D的結(jié)構(gòu)可知，含有的官能團(tuán)有：羧基、羰基、醚鍵；
（3）A的同分異構(gòu)體滿足：①苯的衍生物，且苯環(huán)上只有兩個互為對位的取代基；②能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，含有醛基；③與FeCl₃溶液作用不顯色，沒有酚羥基，④不與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，說明沒有酯基等，結(jié)合A的結(jié)構(gòu)可知，含有醇羥基，根據(jù)側(cè)鏈的可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行判斷；
（4）對比E、F的結(jié)構(gòu)，可知E中羧基提供-OH、苯環(huán)提供H原子，脫去1分子水生成F，據(jù)此書寫副產(chǎn)物G的結(jié)構(gòu)簡式；
（5）利用轉(zhuǎn)化關(guān)系中A→F的系列轉(zhuǎn)化可知，丙酮在堿性條件下得到CH₃COCH=C（CH₃）₂，CH₃COCH=C（CH₃）₂與HCN發(fā)生加成反應(yīng)得到CH₃COCH₂C（CH₃）₂CN，再在酸性條件下水解得到CH₃COCH₂C（CH₃）₂COOH，最后在Zn-Hg/HCl條件下得到CH₃CH₂CH₂C（CH₃）₂COOH，丙酮與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成異丙醇，CH₃CH₂CH₂C（CH₃）₂COOH與異丙醇發(fā)生酯化反應(yīng)得目標(biāo)物．

解答 解：（1）對比B、C的結(jié)構(gòu)可知，B與HCN發(fā)生加成反應(yīng)得到C，對比D、E的結(jié)構(gòu)，可知D失去羰基中O原子被2個H原子代替，屬于還原反應(yīng)，
故答案為：加成反應(yīng)；還原反應(yīng)；
（2）根據(jù)D的結(jié)構(gòu)可知，含有的含氧官能團(tuán)有：羧基、羰基、醚鍵，
故答案為：羧基、羰基、醚鍵；
（3）A的同分異構(gòu)體滿足：①苯的衍生物，且苯環(huán)上只有兩個互為對位的取代基；②能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，含有醛基；③與FeCl₃溶液作用不顯色，沒有酚羥基，④不與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，說明沒有酯基等，結(jié)合A的結(jié)構(gòu)可知，含有醇羥基，若其中一個側(cè)鏈為-CHO，另外側(cè)鏈為-CH₂CH₂OH或-CH（CH₃）OH或-OCH₂CH₃或-CH₂OCH₃，若其中一個側(cè)鏈為-CH₂CHO，另外側(cè)鏈為-OCH₃或-CH₂OH，可以是一個側(cè)鏈為甲基、另外側(cè)鏈為-CH（OH）CHO或-OCH₂CHO，故符合條件的同分異構(gòu)體共有8種，
故答案為：8；
（4）對比E、F的結(jié)構(gòu)，可知E中羧基提供-OH、苯環(huán)提供H原子，脫去1分子水生成F，G與F互為同分異構(gòu)體，且含有三個六元環(huán)，則副產(chǎn)物G的結(jié)構(gòu)簡式為：，
故答案為：；
（5）利用轉(zhuǎn)化關(guān)系中A→F的系列轉(zhuǎn)化可知，丙酮在堿性條件下得到CH₃COCH=C（CH₃）₂，CH₃COCH=C（CH₃）₂與HCN發(fā)生加成反應(yīng)得到CH₃COCH₂C（CH₃）₂CN，再在酸性條件下水解得到CH₃COCH₂C（CH₃）₂COOH，最后在Zn-Hg/HCl條件下得到CH₃CH₂CH₂C（CH₃）₂COOH，丙酮與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成異丙醇，CH₃CH₂CH₂C（CH₃）₂COOH與異丙醇發(fā)生酯化反應(yīng)得目標(biāo)物，合成路線流程圖為：，
故答案為：．

點(diǎn)評 本題考查有機(jī)物的推斷與合成，注意根據(jù)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)理解發(fā)生的反應(yīng)，是對有機(jī)化學(xué)的綜合考查，需要學(xué)生具備扎實的基礎(chǔ)，（5）中合成路線設(shè)計注意利用轉(zhuǎn)化關(guān)系中隱含的信息進(jìn)行解答，較好的考查學(xué)生分析能力與知識遷移運(yùn)用能力，難度中等．