Question

10．鎢酸鈣是非常重要的化學(xué)原料，主要用于生產(chǎn)鎢鐵、鎢絲及鎢合金等鎢制品．在鎢冶煉工藝中，將氫氧化鈣加入鎢酸鈉堿性溶液中得到鎢酸鈣．發(fā)生反應(yīng)：
Ⅰ．WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq）  K₁
已知：反應(yīng)Ⅰ的平衡常數(shù)K₁理論值如下表

溫度/℃	25	50	90	100
K1	79.96	208.06	222.88	258.05

請回答下列問題：
（1）判斷反應(yīng)Ⅰ的△S＞0、△H＞0（填“＞”、“=”或“＜”），在較高（填“較高”或“較低”）溫度下有利于該反應(yīng)自發(fā)進行．
（2）氫氧化鈣和鎢酸鈣（CaWO₄）都是微溶電解質(zhì)，溶解度均隨溫度升高而減�。�它們在水中存在如下沉淀溶解平衡：
Ⅱ．CaWO₄（s）?Ca²⁺（aq）+WO₄²ˉ（aq）     K₂
Ⅲ．Ca（OH）₂（s）?Ca²⁺（aq）+2OHˉ（aq）     K₃
①根據(jù)反應(yīng)Ⅰ～Ⅲ，可推導(dǎo)出K₁、K₂與K₃之間的關(guān)系，則K₁=K₁=$\frac{{K}_{3}}{{K}_{2}}$（用K₂、K₃表示）．
②根據(jù)反應(yīng)Ⅱ，圖為不同溫度下CaWO₄的沉淀溶解平衡曲線．則T₁＜T₂（填“＞”“=”或“＜”）．T₁時，向0.5mol•Lˉ¹鎢酸鈉的堿性溶液中，加入適量Ca（OH）₂，反應(yīng)達到平衡后WO₄²ˉ的轉(zhuǎn)化率為60%，此時溶液中c（Ca²⁺）=5×10ˉ¹⁰mol•Lˉ¹．（假設(shè)反應(yīng)前后體積不變）
（3）制取鎢酸鈣時，適時向反應(yīng)混合液中添加適量的某種酸性物質(zhì)，有利于提高WO₄²ˉ的轉(zhuǎn)化率．反應(yīng)后過濾，再向濾液中通CO₂，進一步處理得到Na₂CO₃．
①在反應(yīng)混合液中不直接通入CO₂，其理由是堿性條件下CO₂與Ca²⁺生成難溶物CaCO₃，降低WO₄²ˉ的轉(zhuǎn)化率；
②用平衡移動原理解釋添加酸性物質(zhì)的理由加入酸性物質(zhì)與OHˉ反應(yīng)，使溶液中OHˉ濃度減小，平衡向生成CaWO₄的方向移動．

Answer 1

分析 （1）反應(yīng)前后離子濃度增加熵變增大，對于吸熱反應(yīng)，溫度高，K越大，反之越低，反應(yīng)自發(fā)進行的判斷依據(jù)是△H-T△S＜0；
（2）①Ⅰ．WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq）     K₁=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）}{c（W{{O}_{4}}^{2-}）}$；
Ⅱ．CaWO₄（s）?Ca²⁺（aq）+WO₄²ˉ（aq）     K₂ =c（Ca²⁺）c（WO₄^2-）
Ⅲ．Ca（OH）₂（s）?Ca²⁺（aq）+2OHˉ（aq）     K₃=c（Ca²⁺）c²（OH^-）
依據(jù)平衡常數(shù)表達式分析判斷；
②根據(jù)反應(yīng)Ⅱ，圖為不同溫度下CaWO₄的沉淀溶解平衡曲線，鎢酸鈣（CaWO₄）是微溶電解質(zhì)，溶解度均隨溫度升高而減小，結(jié)合圖象分析判斷，T₁時Ksp=10^-10，T₁時，向0.5mol•Lˉ¹鎢酸鈉的堿性溶液中，加入適量Ca（OH）₂，反應(yīng)達到平衡后WO₄²ˉ的轉(zhuǎn)化率為60%，平衡狀態(tài)下WO₄²ˉ的濃度=0.5mol-05mol/L×60%=2mol/L，結(jié)合溶度積常數(shù)計算鈣離子濃度；
（3）WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq），
①在反應(yīng)混合液中不直接通入CO₂，是因為二氧化碳和氫氧化鈣反應(yīng)生成更難溶的碳酸根沉淀；
②加入酸性物質(zhì)和氫氧根離子反應(yīng)，促進平衡正向進行．

解答 解：（1）WO₄^2-（aq）+Ca（OH）₂（s）═CaWO₄（s）+2OH^-（aq），反應(yīng)前后離子濃度增加熵變增大，△S＞0，根據(jù)表中溫度和K之間的關(guān)系，可以看出溫度高，K越大，所以反應(yīng)是吸熱的，△H＞0，△S＞0，滿足△H-T△S＜0，溫度為較高溫度下，反應(yīng)自發(fā)進行，
故答案為：＞；＞；較高；
（2）①Ⅰ．WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq）     K₁=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）}{c（W{{O}_{4}}^{2-}）}$；
Ⅱ．CaWO₄（s）?Ca²⁺（aq）+WO₄²ˉ（aq）     K₂ =c（Ca²⁺）c（WO₄^2-）
Ⅲ．Ca（OH）₂（s）?Ca²⁺（aq）+2OHˉ（aq）     K₃=c（Ca²⁺）c²（OH^-）
依據(jù)平衡常數(shù)表達式分析判斷；K₁=$\frac{{K}_{3}}{{K}_{2}}$，
故答案為：K₁=$\frac{{K}_{3}}{{K}_{2}}$；  
②鎢酸鈣（CaWO₄）是微溶電解質(zhì)，溶解度均隨溫度升高而減小，離子濃度可知，T₁＜T₂，結(jié)合圖象分析判斷，T₁時Ksp=10^-10，T₁時，向0.5mol•Lˉ¹鎢酸鈉的堿性溶液中，加入適量Ca（OH）₂，反應(yīng)達到平衡后WO₄²ˉ的轉(zhuǎn)化率為60%，平衡狀態(tài)下WO₄²ˉ的濃度=0.5mol-0.5mol/L×60%=0.2mol/L，K_sp=c（Ca²⁺）c（WO₄^2-）=10^-10，
c（Ca²⁺）=$\frac{1{0}^{-10}}{0.2}$=5×10ˉ¹⁰，
故答案為：＜；  5×10ˉ¹⁰；
（3）WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq），
①在反應(yīng)混合液中不直接通入CO₂，是因為二氧化碳和氫氧化鈣反應(yīng)生成更難溶的碳酸根沉淀，在反應(yīng)混合液中不直接通入CO₂，其理由是：堿性條件下CO₂與Ca²⁺生成難溶物CaCO₃，降低WO₄²ˉ的轉(zhuǎn)化率，
故答案為：堿性條件下CO₂與Ca²⁺生成難溶物CaCO₃，降低WO₄²ˉ的轉(zhuǎn)化率；
②WO₄²ˉ（aq）+Ca（OH）₂（s）?CaWO₄（s）+2OHˉ（aq），反應(yīng)中加入酸性物質(zhì)和氫氧根離子反應(yīng)，促進平衡正向進行，加入酸性物質(zhì)與OHˉ反應(yīng)，使溶液中OHˉ濃度減小，平衡向生成CaWO₄的方向移動，
故答案為：加入酸性物質(zhì)與OHˉ反應(yīng)，使溶液中OHˉ濃度減小，平衡向生成CaWO₄的方向移動．

點評 本題考查了化學(xué)平衡影響因素、平衡常數(shù)、溶度積常數(shù)的計算應(yīng)用，掌握基礎(chǔ)是解題關(guān)鍵，題目難度中等．