Question

19．乙醇汽油是被廣泛使用的新型清潔燃料，工業(yè)生產(chǎn)乙醇的一種反應(yīng)原理為：
2CO（g）+4H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H=-256.1kJ•mol^-1
已知：CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.2kJ•mol^-1
（1）以CO₂（g）與H₂（g）為原料也可合成乙醇，其熱化學(xué)方程式如下：
2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H=-173.7kJ•mol^-1．
（2）汽車使用乙醇汽油并不能減少NO_x的排放，這使NO_x的有效消除成為環(huán)保領(lǐng)域的重要課題．
①某研究小組在實驗室以Ag-ZSM-5為催化劑，測得NO轉(zhuǎn)化為N₂的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化情況如圖1．若不使用CO，溫度超過800℃，發(fā)現(xiàn)NO的轉(zhuǎn)化率降低，其可能的原因為該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度反應(yīng)更有利于向逆反應(yīng)方向進行；在n（NO）/n（C O）=1的條件下，應(yīng)控制的最佳溫度在900℃左右．

②用活性炭還原法處理氮氧化物．有關(guān)反應(yīng)為：C （s）+2NO₂（g）?N₂ （g）+CO₂ （g）．某研究小組向某密閉容器中加人足量的活性炭和NO，恒溫（ T₁℃）條件下反應(yīng)，反應(yīng)進行到不同時間測得各物質(zhì)的濃度如下：

濃度/mol?L-1 時間/min	NO	N2	CO2
0	1.00	0	0
20	0.40	0.30	0.30
30	0.40	0.30	0.30
40	0.32	0.34	0.17
50	0.32	0.34	0.17

I．根據(jù)表中數(shù)據(jù)，求反應(yīng)開始至20min以v（NO）表示的反應(yīng)速率為0.030mol•L^-1•mol^-1（保留兩位有效數(shù)字），T₁℃時該反應(yīng)的平衡常數(shù)為0.56（保留兩位有效數(shù)字）．
II．30min后，改變某一條件，反應(yīng)重新達(dá)到平衡，則改變的條件可能是減小CO₂的濃度．圖2表示CO₂的逆反應(yīng)速率[v_逆（CO₂）]隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系圖．請在圖中畫出在30min改變上述條件時，在40min時刻再次達(dá)到平衡的變化曲線．

Answer 1

分析 （1）將題目中出現(xiàn)的三個熱化學(xué)方程式依次編號為①②③，觀察可得①-②×2=③，根據(jù)蓋斯定律可知，③的焓變=①的焓變-②的焓變×2；
（2）①若不使用CO，則反應(yīng)為2NO（g）?N₂（g）+O₂（g），隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增大，從開始反應(yīng)到達(dá)到平衡時，NO轉(zhuǎn)化為N₂的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而逐漸增大，達(dá)到平衡后，再升高溫度，NO的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高逐漸減小，說明正反應(yīng)是放熱反應(yīng)；有CO時，發(fā)生的不可逆反應(yīng)為CO+NO$\frac{\underline{\;催化劑\;}}{△}$N₂+CO₂，NO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而逐漸增大，但是900℃→1000℃時NO的轉(zhuǎn)化率增大程度不大，但是生產(chǎn)成本卻會明顯增加；
②I．讀表中信息可得，從反應(yīng)開始到20min，NO的變化濃度=（1.00-0.40）mol?L^-1=0.60mol?L^-1，根據(jù)平均反應(yīng)速率的定義式計算v（NO）；由于固體物質(zhì)濃度是常數(shù)，不需要寫入平衡常數(shù)表達(dá)式，由表中信息可知，20min時該反應(yīng)在T₁℃時達(dá)到平衡，以此計算K；
II．30min改變條件后，則C （s）+2NO₂（g）?N₂ （g）+CO₂ （g）
起始濃度/mol•L^-1               0.40        0.30    0.30
變化濃度/mol•L^-1               0.080       0.040   0.040
平衡濃度/mol•L^-1               0.32        0.34    0.34
由于二氧化碳的理論濃度比實際濃度大0.17mol/L，說明30min時從原平衡體系中移出了CO₂，減小CO₂的濃度；
由于30min時生成物CO₂的濃度減少了一半，則v_逆（CO₂）立即減少一半，所以起點的橫坐標(biāo)為30min、縱坐標(biāo)為原平衡的一半；減小生成物濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動，則v_逆（CO₂）逐漸增大，直到40min才達(dá)到新的平衡，但是此時CO₂的濃度比原平衡時小，因此v_逆（CO₂）比原平衡時小，所以終點的橫坐標(biāo)為40min、縱坐標(biāo)比原平衡的一半大，但是比原平衡時小，以此來解答．

解答 解：（1）將題目中出現(xiàn)的三個熱化學(xué)方程式依次編號為①②③，觀察可得①-②×2=③，根據(jù)蓋斯定律可知，③的焓變=①的焓變-②的焓變×2=-173.7kJ•mol^-1，
故答案為：-173.7kJ•mol^-1；
（2）①若不使用CO，則反應(yīng)為2NO（g）?N₂（g）+O₂（g），隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增大，從開始反應(yīng)到達(dá)到平衡時，NO轉(zhuǎn)化為N₂的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而逐漸增大，達(dá)到平衡后，再升高溫度，NO的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高逐漸減小，說明正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度使平衡左移；有CO時，發(fā)生的不可逆反應(yīng)為CO+NO$\frac{\underline{\;催化劑\;}}{△}$N₂+CO₂，NO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而逐漸增大，但是900℃→1000℃時NO的轉(zhuǎn)化率增大程度不大，但是生產(chǎn)成本卻會明顯增加，因此在n（NO）/n（C O）=1的條件下，應(yīng)控制的最佳溫度為900℃，
故答案為：該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度反應(yīng)更有利于向逆反應(yīng)方向進行；900℃；
②I．讀表中信息可得，從反應(yīng)開始到20min，NO的變化濃度=（1.00-0.40）mol?L^-1=0.60mol?L^-1，由平均反應(yīng)速率的定義式可知v（NO）=$\frac{△c}{△t}$=0.030mol•L^-1•mol^-1；
由于固體物質(zhì)濃度是常數(shù)，不需要寫入平衡常數(shù)表達(dá)式，讀表中信息可知，20min時該反應(yīng)在T₁℃時達(dá)到平衡，則K=$\frac{c（C{O}_{2}）c（{N}_{2}）}{{c}^{2}（N{O}_{2}）}$=$\frac{0.30×0.30}{（0.40）^{2}}$≈0.56，
故答案為：0.030mol•L^-1•mol^-1；0.56；
II．30min改變條件后，則
                     C （s）+2NO₂（g）?N₂ （g）+CO₂ （g）
起始濃度/mol•L^-1               0.40        0.30    0.30
變化濃度/mol•L^-1               0.080       0.040   0.040
平衡濃度/mol•L^-1               0.32        0.34     0.34
由于二氧化碳的理論濃度比實際濃度大0.17mol/L，說明30min時從原平衡體系中移出了CO₂，減小CO₂的濃度；由于30min時生成物CO₂的濃度減少了一半，則v_逆（CO₂）立即減少一半，所以起點的橫坐標(biāo)為30min、縱坐標(biāo)為原平衡的一半；減小生成物濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動，則v_逆（CO₂）逐漸增大，直到40min才達(dá)到新的平衡，但是此時CO₂的濃度比原平衡時小，因此v_逆（CO₂）比原平衡時小，所以終點的橫坐標(biāo)為40min、縱坐標(biāo)比原平衡的一半大，但是比原平衡時小，則在30min改變上述條件時，在40min時刻再次達(dá)到平衡的變化曲線為，
故答案為：減小CO₂的濃度；．

點評 本題考查較綜合，涉及平衡計算及圖象、熱化學(xué)反應(yīng)方程式及蓋斯定律等，為高頻考點，把握蓋斯定律、溫度對平衡移動的影響、放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)、根據(jù)反應(yīng)物配比及溫度對轉(zhuǎn)化率影響圖象確定反應(yīng)最佳溫度、平均反應(yīng)速率和平衡常數(shù)的計算、根據(jù)各組分的濃度時間變化表推斷引起平衡移動的因素等為解答的關(guān)鍵，注意作圖要點：起點在30min時v_逆（CO₂）的一半以下；終點不超過30min時v_逆（CO₂）為解答的難點，側(cè)重分析與應(yīng)用能力的考查，綜合性較強，題目難度中等．