Question

4．CH₄和H₂O（g）在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為合成一系列有機化合物、氨的重要原料（CO+H₂），這種方法稱作甲烷水蒸氣重整法制合成氣，其能量變化如圖1：

（1）能量大于E₁的分子稱作活化分子；甲烷水蒸氣重整法制合成氣的熱化學(xué)方程式為CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）△H=+206.1 kJ/mol；該反應(yīng)只有在高溫（填“高溫”、“低溫”或“常溫”）才自發(fā)進(jìn)行．
（2）下列有關(guān)甲烷水蒸氣重整法制合成氣的說法，正確的是ABCE
A．相同條件下，該反應(yīng)的逆反應(yīng)更易發(fā)生
B．恒溫恒容時充入一定量CO₂，可促進(jìn)CH₄轉(zhuǎn)化并可調(diào)節(jié)CO和H₂的比例
C．若反應(yīng)的高效催化劑為A，則A一定是CO和H₂合成CH₄的高效催化劑
D．恒溫時向上述平衡體系中充入少量Ar，平衡一定不移動
E．有副反應(yīng)：H₂O+CO?CO₂+H₂
（3）在恒容密閉容器中充入物質(zhì)的量之比值為x的CH₄和H₂O（g）混合氣體，相同溫度下測得H₂平衡產(chǎn)率與x的關(guān)系如圖2所示．在圖中作出平衡時H₂體積分?jǐn)?shù)φ（H₂）與x的變化曲線：當(dāng)充入CH₄和H₂O（g）物質(zhì)的量之比1：2.2時，溫度、壓強p對平衡時CO體積分?jǐn)?shù)φ（CO）的影響如圖3：則壓強由大到小的排序是p₃＞p₂＞p₁；當(dāng)T＜450℃和T≥1000℃時，壓強p對φ（CO）幾乎無影響的原因是T＜450℃時，幾乎不反應(yīng)，p改變對φ（CO）幾乎無影響；T≥1000℃時，φ（CO）已經(jīng)很大（≈18%），甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率已達(dá)到90%以上（考慮副反應(yīng)，甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率更大），p改變對φ（CO）影響很�。�
（4）在圖4左室充入n molCH₄和H₂O（g）混合氣體（物質(zhì)的量之比為1：1），恒溫條件下反應(yīng)建立平衡，測得CH₄的轉(zhuǎn)化率為α，則其平衡常數(shù)為Kc=$\frac{27{a}^{4}{n}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}{V}^{2}}$或Kp=$\frac{27{a}^{4}{p}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}}$（用含n、α、V或p的代數(shù)式表示）．

Answer 1

分析 （1）反應(yīng)物吸收能量斷裂化學(xué)鍵形成活化分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，圖象分析計算反應(yīng)焓變△H=+206.1 kJ/mol，標(biāo)注物質(zhì)聚集狀態(tài)和對應(yīng)反應(yīng)焓變寫出熱化學(xué)方程式，△G=△H-T△S＜0時反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行，結(jié)合反應(yīng)焓變和熵變分析判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件；
（2）A．根據(jù)坐標(biāo)圖可知，逆反應(yīng)的活化能很��；
B．反應(yīng)體系存在H₂O+CO?CO₂+H₂反應(yīng)，所以恒溫恒容時充入一定量CO₂，可促進(jìn)產(chǎn)物中的H₂反應(yīng)，提高CH₄的平衡轉(zhuǎn)化率，并適當(dāng)減少H₂的物質(zhì)的量增加CO的物質(zhì)的量，調(diào)節(jié)CO和H₂的比例；
C．由于使用高效催化劑，同時降低正逆反應(yīng)的活化能；
D．若恒溫恒容時充入少量Ar，原平衡各氣體濃度不變，平衡不移動，但若是在恒溫恒壓時充入少量Ar，容器容積擴大，相當(dāng)于減小原平衡體系的壓強，平衡正向移動；
E．反應(yīng)體系存在H₂O+CO?CO₂+H₂反應(yīng)；
（3）x增大開始階段氫氣體積分?jǐn)?shù)增大，隨比值增大，加入其它體積占主要成分，氫氣體積分?jǐn)?shù)減小，產(chǎn)率減小，據(jù)此畫出圖象變化，相同溫度下壓強越大平衡向氣體體積減小的方向進(jìn)行，則平衡逆向進(jìn)行，CO體積分?jǐn)?shù)φ（CO）減�。籘＜450℃時，幾乎不反應(yīng)，p改變對φ（CO）幾乎無影響；T≥1000℃時，φ（CO）已經(jīng)很大；
（4）CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
起始（mol）      $\frac{n}{2}$          $\frac{n}{2}$         0           0
變化（mol）     $\frac{nα}{2}$         $\frac{nα}{2}$       $\frac{nα}{2}$         $\frac{3nα}{2}$
平衡（mol）  $\frac{（1-α）n}{2}$      $\frac{（1-α）n}{2}$     $\frac{nα}{2}$        $\frac{3nα}{2}$
即氣體體積為（1+α）V
平衡各氣體濃度（mol/L） $\frac{（1-α）n}{2（1+α）V}$ $\frac{（1-α）n}{2（1+α）V}$ $\frac{nα}{2（1+α）V}$ $\frac{3nα}{2（1+α）V}$
平衡各氣體含量 $\frac{（1-α）}{2（1+α）}$ $\frac{（1-α）}{2（1+α）}$ $\frac{n}{2（1+α）}$ $\frac{3a}{2（1+α）}$
平衡各氣體分壓 $\frac{（1-α）p}{2（1+α）}$ $\frac{（1-α）p}{2（1+α）}$ $\frac{np}{2（1+α）}$ $\frac{3αp}{2（1+α）}$
據(jù)此計算平衡常數(shù)；

解答 解：（1）能量大于E₁的分子稱作活化分子，圖象分析計算反應(yīng)焓變△H=+206.1 kJ/mol，甲烷水蒸氣重整法制合成氣的熱化學(xué)方程式為CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）△H=+206.1 kJ/mol，
△G=△H-T△S＜0時反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行．此反應(yīng)的△H＞0且為熵增過程△S＞0，只有高溫才能使△G=△H-T△S＜0．
故答案為：活化分子；CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）△H=+206.1 kJ/mol；高溫；
（2）A．根據(jù)坐標(biāo)圖可知，逆反應(yīng)的活化能很小，所以逆反應(yīng)很易發(fā)生，故A正確；
B．反應(yīng)體系存在H₂O+CO?CO₂+H₂反應(yīng)，所以恒溫恒容時充入一定量CO₂，可促進(jìn)產(chǎn)物中的H₂反應(yīng)，提高CH₄的平衡轉(zhuǎn)化率，并適當(dāng)減少H₂的物質(zhì)的量增加CO的物質(zhì)的量，調(diào)節(jié)CO和H₂的比例，故B正確；
C．由于使用高效催化劑，同時降低正逆反應(yīng)的活化能，所以某可逆反應(yīng)的正反應(yīng)使用的催化劑一定也是逆反應(yīng)的催化劑，故C正確；
D．若恒溫恒容時充入少量Ar，原平衡各氣體濃度不變，平衡不移動，但若是在恒溫恒壓時充入少量Ar，容器容積擴大，相當(dāng)于減小原平衡體系的壓強，平衡正向移動，故D錯誤；
E．反應(yīng)體系存在H₂O+CO?CO₂+H₂反應(yīng)，故E正確；
故答案為：ABCE；
（3）在恒容密閉容器中充入物質(zhì)的量之比值為x的CH₄和H₂O（g）混合氣體，相同溫度下測得H₂平衡產(chǎn)率與x的關(guān)系如圖2所示，x增大開始階段氫氣體積分?jǐn)?shù)增大，隨比值增大，加入其它體積占主要成分，氫氣體積分?jǐn)?shù)減小，產(chǎn)率減小，在圖中作出平衡時H₂體積分?jǐn)?shù)φ（H₂）與x的變化曲線為，當(dāng)充入CH₄和H₂O（g）物質(zhì)的量之比1：2.2時，溫度、壓強p對平衡時CO體積分?jǐn)?shù)φ（CO）的影響如圖3：相同溫度下壓強越大平衡向氣體體積減小的方向進(jìn)行，則平衡逆向進(jìn)行，CO體積分?jǐn)?shù)φ（CO）減小，則壓強大小為p₃＞p₂＞p₁，當(dāng)T＜450℃和T≥1000℃時，壓強p對φ（CO）幾乎無影響的原因是T＜450℃時，幾乎不反應(yīng)，p改變對φ（CO）幾乎無影響；T≥1000℃時，φ（CO）已經(jīng)很大（≈18%），甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率已達(dá)到90%以上（考慮副反應(yīng)，甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率更大），p改變對φ（CO）影響很小，

 故答案為：；p₃＞p₂＞p₁；T＜450℃時，幾乎不反應(yīng)，p改變對φ（CO）幾乎無影響；T≥1000℃時，φ（CO）已經(jīng)很大（≈18%），甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率已達(dá)到90%以上（考慮副反應(yīng)，甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率更大），p改變對φ（CO）影響很��；
（4）CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
起始（mol）                $\frac{n}{2}$               $\frac{n}{2}$                  0             0
變化（mol）               $\frac{nα}{2}$              $\frac{nα}{2}$              $\frac{nα}{2}$          $\frac{3nα}{2}$
平衡（mol）             $\frac{（1-α）n}{2}$        $\frac{（1-α）n}{2}$           $\frac{nα}{2}$        $\frac{3nα}{2}$
即氣體體積為（1+α）V  
平衡各氣體濃度（mol/L） $\frac{（1-α）n}{2（1+α）V}$         $\frac{（1-α）n}{2（1+α）V}$        $\frac{nα}{2（1+α）V}$        $\frac{3nα}{2（1+α）V}$
平衡各氣體含量          $\frac{（1-α）}{2（1+α）}$         $\frac{（1-α）}{2（1+α）}$          $\frac{n}{2（1+α）}$        $\frac{3a}{2（1+α）}$
平衡各氣體分壓        $\frac{（1-α）p}{2（1+α）}$           $\frac{（1-α）p}{2（1+α）}$          $\frac{αp}{2（1+α）}$         $\frac{3αp}{2（1+α）}$
Kc=$\frac{\frac{αn}{2（1+α）V}×[\frac{3αn}{2（1+α）V}]^{3}}{[\frac{（1-α）n}{2（1+α）V}]^{2}}$=$\frac{27{a}^{4}{n}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}{V}^{2}}$，
Kp=$\frac{\frac{αp}{2（1+α）}×[\frac{3αp}{2（1+α）}]^{3}}{[\frac{（1-α）p}{2（1+α）}]^{2}}$=$\frac{27{a}^{4}{p}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}}$，
故答案為：Kc=$\frac{27{a}^{4}{n}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}{V}^{2}}$或Kp=$\frac{27{a}^{4}{p}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}}$．

點評 本題考查了熱化學(xué)方程式書寫、化學(xué)平衡影響因素、圖象分析判斷、平衡常數(shù)概念的計算應(yīng)用，注意體積分?jǐn)?shù)計算和分壓計算平衡常數(shù)的方法，題目難度較大．