Question

15．三氯氧磷（化學(xué)式：POCl₃）常用作半導(dǎo)體摻雜劑及光導(dǎo)纖維原料．氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷的流程如圖：

（1）氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷的化學(xué)方程式為PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl．
（2）氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷時，會產(chǎn)生含磷（主要為H₃PO₃、H₃PO₄等）廢水，已知H₃PO₃是一種淡黃色晶體，且易溶于水的二元弱酸．
①若用20mL H₃PO₃溶液與同濃度的NaOH溶液40mL恰好完全反應(yīng)，寫出生成鹽為正鹽（填“正鹽”或“酸式鹽”）．
②H₃PO₃中，P元素的化合價為+3．H₃PO₃可以將溶液中的Ag⁺還原，從而用于化學(xué)鍍銀，寫出該離子方程式H₃PO₃+2Ag⁺+H₂O=H₃PO₄+2Ag↓+2H⁺．
③處理廢水時，先在其中加入適量漂白粉，再加入生石灰調(diào)節(jié)pH將磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸鈣沉淀并回收，加入漂白粉的作用是將廢水中的H₃PO₃氧化為H₃PO₄．
④若處理后的廢水中c（PO₄^3-）=4×10^-7 mol•L^-1，溶液中c（Ca²⁺）=5×10^-6mol•L^-1．（已知K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=2×10^-29）
（3）通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產(chǎn)品中Cl元素含量，實驗步驟如下：
Ⅰ．取a g產(chǎn)品于錐形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性．
Ⅱ．向錐形瓶中加入0.1000mol•L^-1的AgNO₃溶液40.00mL，使Cl^-完全沉淀．
Ⅲ．向其中加入2mL硝基苯，用力搖動，使沉淀表面被有機物覆蓋．
Ⅳ．加入指示劑，用c mol•L^-1 NH₄SCN溶液滴定過量Ag⁺至終點，記下所用體積．
已知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12
①滴定選用的指示劑是b（選填字母）．
a．FeCl₂       b．NH₄Fe（SO₄）₂       c．淀粉     d．甲基橙
②實驗過程中若未加入硝基苯這項操作，所測Cl元素含量將會偏�。ㄌ睢捌�大”、“偏小”或“不變”）．

Answer 1

分析 （1）氯化水解法產(chǎn)物是三氯氧磷和鹽酸，結(jié)合原子守恒分析；
（2）①H₃PO₃是一種淡黃色晶體，且易溶于水的二元弱酸，酸和堿反應(yīng)生成鹽和水，根據(jù)酸堿物質(zhì)的量的關(guān)系進行分析鹽的類別；
②根據(jù)化合價規(guī)則計算元素的化合價；H₃PO₃可以將溶液中的Ag⁺還原，銀離子是氧化劑、H₃PO₃是還原劑，銀由+1價降低為0價，磷元素化合價由+3價升高為+5價，據(jù)此書寫方程式；
③根據(jù)次氯酸鈣的氧化性解答；
④根據(jù)K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=c³（Ca²⁺）×c²（PO₄^3-）=2.0×10^-29計算；
（3）①當?shù)味ㄟ_到終點時NH₄SCN過量，F(xiàn)e³⁺與SCN^-反應(yīng)溶液變紅色，半分鐘內(nèi)不褪色，即可確定滴定終點；
②由于AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力搖動，使AgCl沉淀表面被有機物覆蓋，避免在滴加NH₄SCN時，將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀；若無此操作，NH₄SCN標準液用量偏多．

解答 解：（1）氯化水解法是用三氯化磷、氯氣與水反應(yīng)生成三氯氧磷和鹽酸，其化學(xué)方程式為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl，
故答案為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl；
（2）①酸和堿反應(yīng)生成鹽和水，亞磷酸屬于二元酸，含有2個羥基，20mL H₃PO₃溶液需要同濃度的NaOH溶液40mL，則亞磷酸和氫氧化鈉的反應(yīng)方程式為：H₃PO₃+2NaOH=Na₂HPO₃+2H₂O，Na₂HPO₃為亞磷酸的正鹽，
故答案為：正鹽；
②H₃PO₃中，H是+1價，O是-2價，根據(jù)化合價規(guī)則，P是+3價，H₃PO₃可以將溶液中的Ag⁺還原，反應(yīng)中Ag⁺→Ag，銀元素化合價由+1價降低為0價，降低1價，H₃PO₃→H₃PO₄，磷元素化合價由+3價升高為+5價，升高2價，根據(jù)得失電子守恒、電荷守恒，離子方程式為：H₃PO₃+2Ag⁺+H₂O=H₃PO₄+2Ag↓+2H⁺，
故答案為：+3；H₃PO₃+2Ag⁺+H₂O=H₃PO₄+2Ag↓+2H⁺；
③處理廢水時，先在其中加入適量漂白粉，將廢水中的H₃PO₃氧化為磷酸，加入生石灰調(diào)節(jié)pH，使其轉(zhuǎn)化為磷酸鈣，發(fā)生的反應(yīng)為：2H₃PO₃+Ca（ClO）₂+2Ca（OH）₂=Ca₃（PO₄）₂+2HCl+4H₂O，
故答案為：將廢水中的H₃PO₃氧化為H₃PO₄；
④處理后的廢水中c（PO₄^3-）=4×10^-7 mol•L^-1，K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=c³（Ca²⁺）×c²（PO₄^3-）=c³（Ca²⁺）×（4.0×10^-7）²=2.0×10^-29，c（Ca²⁺）=5×10^-6mol•L^-1，
故答案為：5×10^-6；
（3）①用c mol•L^-1NH₄SCN溶液滴定過量Ag⁺至終點，當?shù)味ㄟ_到終點時NH₄SCN過量，加NH₄Fe（SO₄）₂作指示劑，F(xiàn)e³⁺與SCN^-反應(yīng)溶液會變紅色，半分鐘內(nèi)不褪色，即可確定滴定終點；
故答案為：b；
②已知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12，則AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力搖動，使AgCl沉淀表面被有機物覆蓋，避免在滴加NH₄SCN時，將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀，若無此操作，NH₄SCN與AgCl反應(yīng)生成AgSCN沉淀，則滴定時消耗的NH₄SCN標準液的體積偏多，即銀離子的物質(zhì)的量偏大，則與氯離子反應(yīng)的銀離子的物質(zhì)的量偏小，所以測得的氯離子的物質(zhì)的量偏小，
故答案為：偏小．

點評 本題考查了三氯氧磷的制備方案設(shè)計，題目涉及化學(xué)方程式的書寫、滴定原理的應(yīng)用、圖象分析以及難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)的應(yīng)用等，題目綜合性較強，難度中等，側(cè)重于考查學(xué)生的分析能力和對基礎(chǔ)知識的綜合應(yīng)用能力．