Question

16．銨明礬[（NH₄）_xAl_y（SO₄）_m•nH₂O]為無色、透明晶體．工業(yè)常用于制造顏料、媒染劑、凈水劑等．制取銨明礬的工藝流程圖如下：

（1）25℃時，將0.2mol•L^-1的氨水與0.1mol•L^-1的H₂SO₄溶液等體積混合，所得溶液的pH=5，則該溫度下氨水的電離常數(shù)K_b≈1×10^-5．（忽略混合時溶液體積的變化）
（2）銨明礬的化學(xué)式可通過下列實驗測定：準(zhǔn)確稱取4.53g銨明礬配成溶液，加入鹽酸酸  化的BaCl₂溶液至沉淀完全，過濾、洗滌、干燥至恒重，得到白色沉淀4.66g．另取4.53g銨明礬，配制成250.00mL溶液．準(zhǔn)確量取25.00mL 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH約為3.5，加入30.00mL 0.0500mol•L^-1乙二胺四乙酸二鈉（Na₂H₂Y）標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱至沸，使Al³⁺與Na₂H₂Y的反應(yīng)迅速定量進(jìn)行；待反應(yīng)完成后調(diào)節(jié)溶液為5～6，加入二甲酚橙指示劑，再用0.0500mol•L^-1Zn²⁺滴定液返滴定過量的Na₂H₂Y，至滴定終點消耗Zn²⁺滴定液10.00mL．反應(yīng)的離子方程式為：Al³⁺+H₂Y^2-═AlY^-+2H⁺，Zn²⁺+H₂Y^2-═ZnY^2-+2H⁺
①若返滴定時，滴定管在使用前未用Zn²⁺滴定液潤洗，測得的Al³⁺含量將偏低（填“偏高”、或“偏低”或“不變”）；
②調(diào)節(jié)溶液pH約為3.5的目的是抑制Al³⁺水解；
③通過計算確定銨明礬的化學(xué)式（寫出計算過程）．．

Answer 1

分析 氧化鋁和硫酸反應(yīng)生成硫酸鋁和水，硫酸鋁和氨水反應(yīng)生成銨明礬，結(jié)晶析出銨明礬；
（1）將0.2mol•L^-1的氨水與0.1mol•L^-1的H₂SO₄溶液等體積混合，二者恰好反應(yīng)生成硫酸銨，生成硫酸銨的濃度為：0.05mol/L，銨根離子水解生成一水合氨和氫離子，水解反應(yīng)方程式為：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，所得溶液的pH=5，則c（H⁺）=10^-5，c（NH₃•H₂O）=c（H⁺）=10^-5，c（OH^-）=$\frac{1×1{0}^{-14}}{1{0}^{-5}}$=1×10^-9，c（NH₄⁺）=0.1-10^-5，K=$\frac{c（N{H}_{{4}^{+}}）•c（O{H}^{-}）}{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}$，代入數(shù)據(jù)計算；
（2）①若返滴定時，滴定管在使用前未用Zn²⁺滴定液潤洗，導(dǎo)致鋅離子濃度偏低，所用體積偏大，據(jù)此分析對鋁離子濃度的影響；
②調(diào)節(jié)pH抑制鋁離子水解；
③根據(jù)白色沉淀4.66g計算出硫酸根離子的物質(zhì)的量，根據(jù)滴定結(jié)果計算出鋁離子的物質(zhì)的量，根據(jù)電荷守恒計算出銨根離子物質(zhì)的量，根據(jù)質(zhì)量守恒計算出水的物質(zhì)的量，計算出銨明礬各種成分的物質(zhì)的量之比，就是銨明礬的化學(xué)式

解答 解：（1）將0.2mol•L^-1的氨水與0.1mol•L^-1的H₂SO₄溶液等體積混合，二者恰好反應(yīng)生成硫酸銨，生成硫酸銨的濃度為：0.05mol/L，銨根離子水解生成一水合氨和氫離子，水解反應(yīng)方程式為：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，所得溶液的pH=5，則c（H⁺）=10^-5，c（NH₃•H₂O）=c（H⁺）=10^-5，c（OH^-）=$\frac{1×1{0}^{-14}}{1{0}^{-5}}$=1×10^-9，c（NH₄⁺）=0.1-10^-5，K=$\frac{c（N{H}_{{4}^{+}}）•c（O{H}^{-}）}{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}$=$\frac{（0.1-1{0}^{-5}）×1{0}^{-9}}{1{0}^{-5}}$=1×10^-5，故答案為：1×10^-5；
（2）①若返滴定時，滴定管在使用前未用Zn²⁺滴定液潤洗，導(dǎo)致鋅離子濃度偏低，所用體積偏大，據(jù)此計算出未和鋁離子反應(yīng)的乙二胺四乙酸二鈉溶液偏多，和鋁離子反應(yīng)的乙二胺四乙酸二鈉偏少，由此計算的鋁離子濃度偏低；故答案為：偏低；
②本實驗是用乙二胺四乙酸二鈉滴定鋁離子，調(diào)節(jié)pH為3.5，酸性條件下抑制了鋁離子的水解，保證所有鋁離子和乙二胺四乙酸二鈉反應(yīng)，故答案為：抑制Al³⁺水解；
③n（銨明礬）=4.53g÷453g/mol=0.01mol，n（SO₄^2-）=n（BaSO₄）=4.66g÷233g/mol=0.02mol，
n（Al³⁺）=250mL÷25mL×0.0500mol/L×（30.00-10.00）×10^-3L=0.01mol，
由電荷守恒知：n（NH₄⁺）=2n（SO₄^2-）-3n（Al³⁺）=0.02mol×2-0.01mol×3=0.01mol
n（H₂O）=（4.53-0.02×96-0.01×27-0.01×18）g÷18g/mol=0.12mol，
所以n（Al³⁺）：n（NH₄⁺）：n（SO₄^2-）：n（H₂O）=0.01mol：0.01mol：0.02mol：0.12mol=1：1：2：12，
銨明礬的化學(xué)式為：NH₄Al（SO₄）₂•12H₂O，
答：銨明礬的化學(xué)式為NH₄Al（SO₄）₂•12H₂O．

點評 本題考查了制取銨明礬的流程，涉及的內(nèi)容不多，但是計算量稍大，計算電離常數(shù)要根據(jù)電離平衡常數(shù)表達(dá)式計算出各離子濃度，帶入數(shù)據(jù)即可，計算銨明礬分子式時要明確測定原理，根據(jù)電荷守恒、質(zhì)量守恒計算出各組成成分的物質(zhì)的量，本題難度較大．