Question

9．乙二醇是一種重要的有機化工原料，在478K利用草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇的反應歷程如下：
①CH₃OOCCOOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂COOH₃（g）+CH₃OH（g）△H₁=a kJ/mol
②HOCH₂COOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+CH₃OH（g）△H₂=b kJ/mol
③HOCH₂CH₂OH（g）+H₂（g）?C₂H₅OH（g）+H₂O（g）△H₃=c kJ/mol
（1）寫出478K時草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇的熱化學方程式：CH₃OOCCOOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+2CH₃OH（g）△H=（a+b）kJ/mol．
（2）下表是各反應在不同溫度下的平衡常：

反應/K/溫度	458K     478K    488K
① ② ③	1.78×104  1.43×104   1.29×104 1.91×107  1.58×107   1.45×107 8.11×108  3.12×108   2.00×108

①寫出反應③的平衡常數(shù)表達式K=$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）•c（{H}_{2}O）}{c（HOC{H}_{2}C{H}_{2}OH）•c（{H}_{2}）}$，△H₃＜0（選填“＞”、“=”或“＜”）．
②下列有關反應②的說法中，正確的是AB（選填號）．
A．較低溫度有利于反應②自發(fā)進行
B．恒容條件下，當反應混合氣體的平均摩爾質(zhì)量不再改變時，反應達到了平衡
C．升高溫度，有利于提高乙二醇的產(chǎn)率
D．增加氫氣的濃度，一定既能加快反應的速率，又能提高乙二醇的百分含量
（3）分析圖1、圖2，選擇工業(yè)上合成乙二醇的最佳壓強n（H₂）：n（草酸二甲酯）比例C（選填編號）．

A.0～1Mpa，n（H₂）：n（草酸二甲酯）=40   B.1～2Mpa，n（H₂）：n（草酸二甲酯）=20
C.2～3Mpa，n（H₂）：n（草酸二甲酯）=40    D.2～3Mpa，n（H₂）：n（草酸二甲酯）=20
（4）圖3表示溫度對反應的影響，試分析工業(yè)上合成乙二醇時，實際溫度不高也不低，選擇在473K的理由？此反應的催化劑在473K時催化活性最好．
（5）對反應①，在478K、恒壓條件下，充入草酸二甲酯和H₂各2mol，一段時間后達平衡，若在t₁時刻再充入各1mol的反應物（其它條件不變），t₂時重新達到平衡，請在圖4中畫出正逆反應速率隨時間變化的示意圖．

Answer 1

分析 （1）①CH₃OOCCOOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂COOH₃（g）+CH₃OH（g）△H₁=a kJ/mol，
②HOCH₂COOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+CH₃OH（g）△H₂=b kJ/mol，
由蓋斯定律可知，①+②可得CH₃OOCCOOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+2CH₃OH（g），△H；
（2）①達到化學平衡狀態(tài)時，各生成物濃度的化學計量數(shù)次冪的乘積與各反應物濃度的化學計量數(shù)次冪的乘積的比值，稱為化學平衡常數(shù)，溫度升高，K減小，說明逆反應為吸熱反應，則正反應為放熱反應；
②A．根據(jù)△G=△H-T•△S＜0自發(fā)進行的分析；
B．根據(jù)公式M=$\frac{m}{n}$分析平均摩爾質(zhì)量是否為變量；
C．升高溫度，平衡逆向移動；
D．增加氫氣的濃度，反應①②③平衡正向移動；
（3）有圖1可知，增大壓強有利于合成乙二醇，由圖2可知n（H₂）：n（草酸二甲酯）越大，有利于合成乙二醇；
（4）由圖3可知溫度對反應的影響不大，選擇在473K在于催化劑的活性最大；
（5）在478K、恒壓條件下，充入各1mol的反應物，反應物濃度增大，生成物濃度減小，與平衡為等效平衡．

解答 解：（1）①CH₃OOCCOOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂COOH₃（g）+CH₃OH（g）△H₁=a kJ/mol，
②HOCH₂COOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+CH₃OH（g）△H₂=b kJ/mol，
由蓋斯定律可知，①+②可得CH₃OOCCOOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+2CH₃OH（g），△H=（a+b）kJ/mol，
故答案為：CH₃OOCCOOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+2CH₃OH（g）△H=（a+b）kJ/mol；
（2）①HOCH₂CH₂OH（g）+H₂（g）?C₂H₅OH（g）+H₂O（g）K=$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）•c（{H}_{2}O）}{c（HOC{H}_{2}C{H}_{2}OH）•c（{H}_{2}）}$，溫度升高，K₃減小，說明逆反應為吸熱反應，則正反應為放熱反應，△₃H＜0，
故答案為：K=$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）•c（{H}_{2}O）}{c（HOC{H}_{2}C{H}_{2}OH）•c（{H}_{2}）}$；＜；
②A．HOCH₂COOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+CH₃OH（g）△S＜0，K隨溫度的變化與反應HOCH₂CH₂OH（g）+H₂（g）?C₂H₅OH（g）+H₂O（g）相同，因此△H＜0，則△G=△H-T•△S在低溫時小于零，自發(fā)進行，故A正確；
B．反應物和生成物都是氣體，m恒定，反應前后相比，氣體的物質(zhì)的量n減小，由M=$\frac{m}{n}$可知，M為變量，因此恒容條件下，當反應混合氣體的平均摩爾質(zhì)量不再改變時，反應達到了平衡，故B正確；
C．升高溫度，平衡逆向移動，不利于提高乙二醇的產(chǎn)率，故C錯誤；
D．增加氫氣的濃度，反應①②③化學反應速率增大，平衡正向移動，但①②生成乙二醇，反應③消耗乙二醇，因此不能確定乙二醇的百分含量的變化趨勢，故D錯誤；
故答案為：AB；
（3）有圖1可知，增大壓強有利于合成乙二醇因此選擇2～3Mpa，由圖2可知n（H₂）：n（草酸二甲酯）越大，有利于合成乙二醇，因此選擇n（H₂）：n（草酸二甲酯）=40，
故答案為：C；
（4）由圖3可知溫度對草酸二甲酯的轉化率和乙二醇的選擇性影響不大，選擇在473K在于催化劑的活性最好，
故答案為：此反應的催化劑在473K時催化活性最好；
（5）在478K、恒壓條件下，充入各1mol的反應物，反應物濃度增大，生成物濃度減小，與平衡為等效平衡，對應的圖象為，
故答案為．

點評 本題考查熱化學方程式、化學平衡的計算、平衡移動以及平衡狀態(tài)的判斷，為高頻考點，綜合性很強，題目難度較大，難點在于對圖象的分析能夠與化學反應原理相匹配．