Question

12．乙苯催化脫氫制苯乙烯反應(yīng)：

（1）已知：

化學(xué)鍵	C-H	C-C	C=C	H-H
鍵能/kJ•molˉ1	412	348	612	436

計(jì)算上述反應(yīng)的△H=+124 kJ•mol^-1．
（2）維持體系總壓強(qiáng)p恒定，在溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n、體積為V的乙苯蒸汽發(fā)生催化脫氫反應(yīng)．已知乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率為α，則在該溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)K=$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）v}$（用α等符號(hào)表示）．
（3）工業(yè)上，通常在乙苯蒸氣中摻混水蒸氣（原料氣中乙苯和水蒸氣的物質(zhì)的量之比為1：9），控制反應(yīng)溫度600℃，并保持體系總壓為常壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)．
圖1是指：在不同反應(yīng)溫度下，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率和某催化劑作用下苯乙烯的選擇性（指除了H₂以外的產(chǎn)物中苯乙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）示意圖．請(qǐng)回答：

①摻入水蒸氣能提高乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率，解釋說(shuō)明該事實(shí)正反應(yīng)方向氣體分子數(shù)增加，加入水蒸氣起稀釋，相當(dāng)于起減壓的效果．
②控制反應(yīng)溫度為600℃的理由是600℃時(shí)，乙苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性均較高．溫度過(guò)低，反應(yīng)速率慢，轉(zhuǎn)化率低；溫度過(guò)高，選擇性下降．高溫還可能使催化劑失活，且能耗大
（4）乙苯催化脫氫制苯乙烯，另一產(chǎn)物氫氣可用于工業(yè)制HCl．而O₂將HCl轉(zhuǎn)化為Cl₂，2HCl（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）?H₂O（g）+Cl₂（g）△H＜0．新型RuO₂催化劑對(duì)上述HCl轉(zhuǎn)化為Cl₂的反應(yīng)具有更好的催化活性，圖1是實(shí)驗(yàn)測(cè)得在一定壓強(qiáng)下，總反應(yīng)的HCl平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的α_HCl-T曲線．
①A、B兩點(diǎn)的平衡常數(shù)K（A）與K（B）中較大的是K（A）．
②在上述實(shí)驗(yàn)中若壓縮體積使壓強(qiáng)增大，請(qǐng)?jiān)趫D2畫出相應(yīng)α_HCl-T曲線的示意圖．
③下列措施中有利于提高α_HCl的有BD．
A、增大n（HCl）        B、增大n（O₂）      C、使用更好的催化劑       D、移去H₂O．

Answer 1

分析 （1）反應(yīng)熱=反應(yīng)物總鍵能-生成物總能鍵能，由有機(jī)物的結(jié)構(gòu)可知，應(yīng)是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差；
（2）參加反應(yīng)的乙苯為nα mol，則：
?+H₂
開(kāi)始（mol）：n 0 0
轉(zhuǎn)化（mol）：nα nα nα
平衡（mol）：n（1-α） nα nα
維持體系總壓強(qiáng)p恒定，在溫度T時(shí)，由PV=nRT可知，混合氣體總濃度不變，設(shè)反應(yīng)后的體積為V′，則$\frac{n（1-α）+nα+nα}{V}$=$\frac{n}{V}$，故V′=（1+α）V，再根據(jù)平衡常數(shù)表達(dá)式K=$\frac{c（苯乙烯）×c（氫氣）}{c（乙苯）}$計(jì)算解答；
（3）①保持壓強(qiáng)不變，加入水蒸氣，容器體積應(yīng)增大，等效為降低壓強(qiáng)，平衡向氣體體積增大的方向移動(dòng)；
②600℃時(shí)乙苯的轉(zhuǎn)化率與苯乙烯的選擇性均較高；結(jié)合溫度對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性、溫度對(duì)反應(yīng)速率與催化劑的影響及消耗能量等，分析控制反應(yīng)溫度為600℃的理由；
（4）①由圖可知，溫度越高，平衡時(shí)HCl的轉(zhuǎn)化率越小，說(shuō)明升高溫度平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)；
②正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，相同溫度下HCl的平衡轉(zhuǎn)化率比之前實(shí)驗(yàn)的大；
③改變措施有利于提高α_HCl，應(yīng)使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，注意不能只增加HCl的濃度．

解答 解：（1）反應(yīng)熱=反應(yīng)物總鍵能-生成物總能鍵能，乙苯催化脫氫制苯乙烯反應(yīng)：
由有機(jī)物的結(jié)構(gòu)可知，應(yīng)是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差，故△H=（5×412+348-3×412-612-436）kJ•mol^-1=+124kJ•mol^-1，
故答案為：+124；
（2）物質(zhì)的量為n、體積為V的乙苯蒸氣發(fā)生催化脫氫反應(yīng)
參加反應(yīng)的乙苯為nα mol，則：
               ?+H₂
開(kāi)始（mol）：n                                0                       0
轉(zhuǎn)化（mol）：nα                             nα                       nα
平衡（mol）：n（1-α）                   nα                        nα
維持體系總壓強(qiáng)p恒定，在溫度T時(shí)，由PV=nRT可知，混合氣體總濃度不變，設(shè)反應(yīng)后的體積為V′，則$\frac{n（1-α）+nα+nα}{{v}^{′}}$=$\frac{n}{V}$，故V′=（1+α）V，再根據(jù)平衡常數(shù)表達(dá)式K=$\frac{c（苯乙烯）×c（氫氣）}{c（乙苯）}$=$\frac{\frac{nα}{（1+α）v}×\frac{nα}{（1+α）v}}{\frac{n（1-α）}{（1+α）v}}$=$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）v}$，
故答案為：$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）v}$；
（3）①正反應(yīng)為氣體分子數(shù)增大的反應(yīng)，保持壓強(qiáng)不變，加入水蒸氣，容器體積應(yīng)增大，等效為降低壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，提高乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率，
故答案為：正反應(yīng)方向氣體分子數(shù)增加，加入水蒸氣起稀釋，相當(dāng)于起減壓的效果；
②600℃時(shí)乙苯的轉(zhuǎn)化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過(guò)低，反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率較低，溫度過(guò)高，選擇性下降，高溫下可能失催化劑失去活性，且消耗能量較大，故選擇600℃左右，
故答案為：600℃時(shí)乙苯的轉(zhuǎn)化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過(guò)低，反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率較低，溫度過(guò)高，選擇性下降，高溫下可能使催化劑失去活性，且消耗能量較大．
（4）①由圖可知，溫度越高，平衡時(shí)HCl的轉(zhuǎn)化率越小，說(shuō)明升高溫度平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，則正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即△H＜0，化學(xué)平衡常數(shù)減小，即K（A）＞K（B），
故答案為：K（A）；
②正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，相同溫度下HCl的平衡轉(zhuǎn)化率比之前實(shí)驗(yàn)的大，故壓縮體積使壓強(qiáng)增大，畫相應(yīng)α_HCl～T曲線的示意圖為：
，
故答案為：；


③A．增大n（HCl），HCl濃度增大，平衡右移，但HCl的轉(zhuǎn)化率降低，故A錯(cuò)誤；
B．增大n（O₂），氧氣濃度增大，平衡右移，HCl的轉(zhuǎn)化率提高，故B正確；
C．使用更好的催化劑，加快反應(yīng)速率，縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，不影響平衡移動(dòng)，HCl的轉(zhuǎn)化率不變，故C錯(cuò)誤；
D．移去生成物H₂O，有利于平衡右移，HCl的轉(zhuǎn)化率增大，故D正確；
故答案為：BD．

點(diǎn)評(píng) 本題考查反應(yīng)熱計(jì)算、化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算、平衡移動(dòng)的影響因素、對(duì)條件控制的分析評(píng)價(jià)等，（1）中應(yīng)是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差，（2）中平衡常數(shù)計(jì)算為易錯(cuò)點(diǎn)、難點(diǎn)，注意溫度、壓強(qiáng)不變，容器的體積發(fā)生變化，學(xué)生容易認(rèn)為容器的體積不變，（4）的難點(diǎn)為畫α_HCl～T曲線，較好的考查的分析解決問(wèn)題的能力，題目難度較大．