Question

17．I．氫能的存儲(chǔ)是氫能應(yīng)用的主要瓶頸，配位氫化物、富氫載體化合物是目前所采用的主要儲(chǔ)氫材料．
（1）Ti（BH₄）₂是一種過(guò)渡元素硼氫化物儲(chǔ)氫材料．在基態(tài)Ti²⁺中，電子占據(jù)的最高能層符號(hào)為
M，該能層具有的原子軌道數(shù)為9．
（2）液氨是富氫物質(zhì)，是氫能的理想載體，利用N₂+3H₂?2NH₃實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫和輸氫．下列說(shuō)法正確的是cd （填序號(hào)）．
a．NH₃分子中氮原子的軌道雜化方式為sp²雜化
b．NH₄⁺與PH₄⁺、CH₄、BH₄^-、C1O₄^-互為等電子體
c．相同壓強(qiáng)時(shí)，NH₃的沸點(diǎn)比PH₃的沸點(diǎn)高    
d．[Cu（NH₃）₄]²⁺中N原子是配位原子
（3）已知NF₃與NH₃的空間構(gòu)型相同，但NF₃不易與Cu²⁺形成配離子，其原因是N、F、H三種元素的電負(fù)性為F＞N＞H，在NF₃中，共用電子對(duì)偏向F，偏離N原子，使得氮原子上的孤電子對(duì)難于與Cu²⁺形成配位鍵．
Ⅱ．氯化鈉是生活中的常用調(diào)味品，也是結(jié)構(gòu)化學(xué)中研究離子晶體時(shí)常用的代表物，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示．
（1）設(shè)氯化鈉晶體中Na⁺與跟它最近鄰的Cl^-之間的距離為r，則與該Na⁺次近鄰的Cl^-的個(gè)數(shù)為8，該Na⁺與跟它次近鄰的Cl^-之間的距離為$\sqrt{3}$r．
（2）已知在氯化鈉晶體中Na⁺的半徑為a pm，Cl^-的半徑為b pm，它們?cè)诰�體中是緊密接觸的，則在氯化鈉晶體中離子的空間利用率為$\frac{2π}{3}$×$\frac{{a}^{3}+^{3}}{（a+b）^{3}}$．

Answer 1

分析 I．（1）寫(xiě)出Ti²⁺核外電子排布式，判斷其最高能層和該能層下的原子軌道數(shù)；
（2）a．根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論確定雜化方式；
b．等電子體為原子數(shù)相等和價(jià)電子數(shù)相等的原子團(tuán)；
c．分子間存在氫鍵的熔沸點(diǎn)高；
d．提供孤電子對(duì)的原子是配原子；
（3）根據(jù)配合物結(jié)構(gòu)判斷，Cu²⁺提供空軌道，NH₃和NF₃中中心原子N原子提供孤電子對(duì)，根據(jù)NH₃和NF₃中共用電子對(duì)的偏轉(zhuǎn)判斷；
Ⅱ．（1）根據(jù)NaCl晶體結(jié)構(gòu)判斷：Na⁺位于頂點(diǎn)與它次近鄰的Cl^-位于晶胞的體心位置，據(jù)此判斷次近鄰的Cl^-數(shù)目和距離；
（2）NaCl晶胞為面心立方密堆積，則晶胞的邊長(zhǎng)為（2a+2b）pm，計(jì)算出Na⁺和Cl^-所占體積和晶胞體積，從而計(jì)算出空間利用率；

解答 解：I．（1）基態(tài)Ti²⁺價(jià)電子排布式為：3d²，最高能層為M層，該能層下含有1個(gè)3s軌道、3個(gè)3p軌道和5個(gè)3d軌道，共有9個(gè)原子軌道，
故答案為：M；9；
（2）a．NH₃分子中N原子含有3個(gè)共用電子對(duì)和一個(gè)孤電子對(duì)，所以其價(jià)層電子對(duì)是4，采用sp³雜化，故a錯(cuò)誤；
b．等電子體為原子數(shù)相等和價(jià)電子數(shù)相等的原子團(tuán)，NH⁺₄與PH⁺₄、CH₄、BH^-₄均含有5個(gè)原子團(tuán)，且價(jià)電子均為8，為等電子體，而ClO^-₄價(jià)電子數(shù)為32，不屬于等電子體，故b錯(cuò)誤；
c．分子間存在氫鍵的熔沸點(diǎn)高，相同壓強(qiáng)時(shí)，氨氣中含有氫鍵，PH₃中不含氫鍵，所以NH₃沸點(diǎn)比PH₃高，故c正確；
d．提供孤電子對(duì)的原子是配原子，[Cu（NH₃）₄]²⁺離子中，N原子提供孤對(duì)電子，N原子為配原子，故d正確；
故答案為：cd；
（3）根據(jù)配合物結(jié)構(gòu)判斷，Cu²⁺提供空軌道，NH₃和NF₃中中心原子N原子提供孤電子對(duì)，由于N、F、H三種元素的電負(fù)性為F＞N＞H，在NF₃中，共用電子對(duì)偏向F，偏離N原子，使得氮原子上的孤電子對(duì)難于與Cu²⁺形成配位鍵，
故答案為：N、F、H三種元素的電負(fù)性為F＞N＞H，在NF₃中，共用電子對(duì)偏向F，偏離N原子，使得氮原子上的孤電子對(duì)難于與Cu²⁺形成配位鍵；
Ⅱ．（1）Na⁺位于頂點(diǎn)，被8個(gè)晶胞共有，即Na⁺與跟它次近鄰的Cl^-個(gè)數(shù)為8；Na⁺與跟它次近鄰的Cl^-之間的距離為晶胞體對(duì)角線的一半，距離為$\sqrt{3}$r，
故答案為：8；$\sqrt{3}$r；
（2）晶胞中共含有4個(gè)Na⁺和4個(gè)Cl^-，體積為：$\frac{4}{3}$π（a³+b³）×4，晶胞的邊長(zhǎng)為a+b，晶胞體積為（2a+2b）³，氯化鈉晶體中離子的空間利用率為$\frac{\frac{4}{3}π（a{\;}^{3}+^{3}）×4}{（2a+2b）{\;}^{3}}$=$\frac{2π}{3}$×$\frac{{a}^{3}+^{3}}{（a+b）^{3}}$，
故答案為：$\frac{2π}{3}$×$\frac{{a}^{3}+^{3}}{（a+b）^{3}}$；

點(diǎn)評(píng) 本題考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，涉及核外電子排布、雜化方式的判斷、晶胞的計(jì)算等知識(shí)點(diǎn)，注意[Cu（NH₃）₄]²⁺離子的中心原子是提供空軌道的原子，題目難度中等．晶體密度的計(jì)算解題時(shí)注意均攤法，運(yùn)用和基本計(jì)算公式的運(yùn)用．