Question

4．MnO₂是一種重要的無機功能材料，工業(yè)上從錳結核中制取純凈的MnO₂工藝流程如圖所示：

部分難溶的電解質溶度積常數(shù)（K_sp）如下表：

化合物	Zn（OH）2	Fe（OH）2	Fe（OH）3
Ksp近似值	10-17	10-17	10-39

已知：一定條件下，MnO₄^-可與Mn²⁺反應生成MnO₂
（1）步驟Ⅱ中消耗0.5molMn²⁺時，用去1mol•L^-1的NaClO₃溶液200ml，該反應離子方程式為5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺．
（2）已知溶液B的溶質之一可循環(huán)用于上述生產(chǎn)，此物質的名稱是氯酸鈉．
（3）MnO₂是堿性鋅錳電池的正極材料．放電過程產(chǎn)生MnOOH，該電池正極的電極反應式是MnO₂+H₂O+e^-═MnOOH+OH^-．如果維持電流強度為5A，電池工作五分鐘，理論消耗鋅0.5g．（已知F=96500C/mol）
（4）向廢舊鋅錳電池內的混合物（主要成分MnOOH、Zn（OH）₂）中加入一定量的稀硫酸和稀草酸（H₂C₂O₄），并不斷攪拌至無CO₂產(chǎn)生為止，寫出MnOOH參與反應的離子方程式2MnOOH+H₂C₂O₄+2H₂SO4=2CO₂↑+2MnSO₄+4H₂O．向所得溶液中滴加高錳酸鉀溶液產(chǎn)生黑色沉淀，設計實驗證明黑色沉淀成分為MnO₂取少量黑色固體放入試管中，加入少量濃鹽酸并加熱，產(chǎn)生黃綠色氣體，說明黑色固
體為MnO₂．
（5）用廢電池的鋅皮制作ZnSO₄•7H₂O的過程中，需除去鋅皮中的少量雜質鐵，其方法是：加入稀H₂SO₄和H₂O₂，鐵溶解變?yōu)镕e³⁺，加堿調節(jié)pH為2.7時，鐵剛好沉淀完全（離子濃度小于1×10^-5mol•L^-1時，即可認為該離子沉淀完全）．繼續(xù)加堿調節(jié)pH為6時，鋅開始沉淀（假定Zn²⁺濃度為0.1mol•L^-1）．若上述過程不加H₂O₂，其后果和原因是Zn（OH）₂、Fe（OH）₂的Ksp相近，Zn²⁺和Fe²⁺分離不開．

Answer 1

分析 工業(yè)上從錳結核中制取純凈的MnO₂工藝流程中，先選礦富集，錳結核為錳的氧化物與其它金屬氧化物的混合物，加入稀硫酸和試劑甲發(fā)生反應生成Mn²⁺，說明發(fā)生了氧化還原反應生成錳離子，則甲為還原劑，在溶液中加入NaClO₃反應生成MnO₂、水和氣體A等，A和熱氫氧化鈉溶液反應生成溶液B，溶液B中的產(chǎn)物之一（Q）可循環(huán)用于上述生產(chǎn)證明Q為NaClO₃，則A為Cl₂，B為氯化鈉、氯酸鈉的溶液，二氧化錳不溶于水，得到MnO₂．
（1）0.1mol/L的NaClO₃溶液200ml的物質的量是0.02mol，當消耗0.05molMn²⁺時，轉移電子的物質的量是0.05mol×（4-2）=0.1mol，根據(jù)電子得失守恒可知0.02mol氯酸鈉得到0.1mol電子，因此氯元素的化合價變化5價，即從+5價降低到0價，因此還原產(chǎn)物是氯氣；
（2）氯氣與熱的氫氧化鈉溶液反應生成氯酸鈉、氯化鈉和水；
（3）根據(jù)原電池工作原理判斷正極發(fā)生還原反應，然后根據(jù)總反應寫出正極的電極反應式；根據(jù)Q=It，計算出電子轉移的數(shù)目，再結合電子守恒計算消耗的Zn的質量；
（4）根據(jù)反應物有稀草酸，產(chǎn)物有二氧化碳，則說明碳元素化合價升高發(fā)生氧化還原反應，所以錳化合價降低生成二價的MnSO₄，據(jù)此書寫；結合實驗室利用MnO₂和濃鹽酸反應制氯氣來檢驗黑色固體是否是二氧化錳；
（5）根據(jù)Fe（OH）₃溶度積常數(shù)計算Fe³⁺離子濃度等于1×10^-5mol•L^-1時，溶液中OH^-濃度，再計算溶液的pH；同樣根據(jù)根據(jù)Zn（OH）₂溶度積常數(shù)計算Zn²⁺濃度為0.1mol•L^-1時，溶液中OH^-濃度，再計算溶液的pH；如果不將Fe²⁺氧化成Fe³⁺，則可結合溶度積常數(shù)判斷當Zn²⁺沉淀時，F(xiàn)e²⁺是否沉淀，對產(chǎn)物的純度有無影響．

解答 解：工業(yè)上從錳結核中制取純凈的MnO₂工藝流程中，先選礦富集，錳結核為錳的氧化物與其它金屬氧化物的混合物，加入稀硫酸和試劑甲發(fā)生反應生成Mn²⁺，說明發(fā)生了氧化還原反應生成錳離子，則甲為還原劑，在溶液中加入NaClO₃反應生成MnO₂、水和氣體A等，A和熱氫氧化鈉溶液反應生成溶液B，溶液B中的產(chǎn)物之一（Q）可循環(huán)用于上述生產(chǎn)證明Q為NaClO₃，則A為Cl₂，B為氯化鈉、氯酸鈉的溶液，二氧化錳不溶于水，得到MnO₂．
（1）0.1mol/L的NaClO₃溶液200ml的物質的量是0.02mol，當生成0.05molMnO₂時，轉移電子的物質的量是0.05mol×（4-2）=0.1mol，根據(jù)電子得失守恒可知0.02mol氯酸鈉得到0.1mol電子，因此氯元素的化合價變化5價，即從+5價降低到0價，因此還原產(chǎn)物是氯氣，所以該反應離子方程式為2ClO₃^-+5Mn²⁺+4H₂O=5MnO₂+8H⁺+Cl₂↑，故答案為：2ClO₃^-+5Mn²⁺+4H₂O=5MnO₂+8H⁺+Cl₂↑；
（2）氯氣與熱的氫氧化鈉溶液反應生成氯酸鈉、氯化鈉和水，因此可以循環(huán)的物質B是氯酸鈉，
故答案為：氯酸鈉；
（3）原電池中負極失去電子，正極得到電子，因此堿性鋅錳電池放電時，正極是二氧化錳得到電子，則電極反應式為：MnO₂+H₂O+e^-=MnO（OH）+OH^-；5分鐘轉移電子的電量Q=It=5A×300s=1500C，轉移電子的物質的量為$\frac{Q}{F}$=$\frac{1500C}{96500C/mol}$≈0.0155mol，則消耗的Zn的質量為$\frac{0.0155mol}{2}$×65g/mol=0.5g；故答案為：MnO₂+H₂O+e^-═MnOOH+OH^-；0.5g；
（4）因為反應物有稀草酸，產(chǎn)物有二氧化碳，則說明碳元素化合價升高發(fā)生氧化還原反應，所以錳化合價降低生成二價的MnSO₄，方程式為2MnOOH+H₂C₂O₄+2H₂SO4=2CO₂↑+2MnSO₄+4H₂O；根據(jù)實驗室制氯氣的反應原理，取少量黑色固體放入試管中，加入少量濃鹽酸并加熱，產(chǎn)生黃綠色氣體，說明黑色固體為MnO₂；故答案為：2MnOOH+H₂C₂O₄+2H₂SO4=2CO₂↑+2MnSO₄+4H₂O；取少量黑色固體放入試管中，加入少量濃鹽酸并加熱，產(chǎn)生黃綠色氣體，說明黑色固體為MnO₂；
（5）鐵加入稀H₂SO₄和H₂O₂，可被氧化生成Fe³⁺，鐵剛好沉淀完全時離子濃度小于1×10^-5mol•L^-1，因K_sp=10^-39，
則c（OH^-）=$\root{3}{\frac{{10}^{-39}}{1×1{0}^{-5}}}$mol/L≈0.5×10^-11mol/L，此時pH=2.7，
如鋅開始沉淀，則c（OH^-）=$\sqrt{\frac{{10}^{-17}}{0.1}}$mol/L=10^-8mol/L，此時pH=6，
由表中數(shù)據(jù)可知Zn（OH）₂、Fe（OH）₂的K_sp相近，如不加H₂O₂，則Zn²⁺和Fe²⁺分離不開，
故答案為：Fe³⁺；2.7；6；Zn（OH）₂、Fe（OH）₂的Ksp相近，Zn²⁺和Fe²⁺分離不開．

點評 本題考查內容較多，設計氧化還原反應的原理與應用、離子方程式的書寫、溶度積常數(shù)及計算、制備實驗方案的設計等知識，側重于學生的分析能力和實驗能力的考查，為高考常見題型，注意相關知識的學習與積累，難度中等．