Question

19．由合成氣制備乙醇一般有兩種方法：
（1）直接合成法
①2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁
②2CO（g）+4H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H₂=-253.6kJ•mol^-1
（2）間接合成法
合成氣反應(yīng)生成二甲醚（CH₃OCH₃），二甲醚羰基化合生成乙酸甲酯，乙酸甲酯加氫得到乙醇．其生產(chǎn)流程如下圖所示：

③3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂△H₃=-260.2kJ•mol^-1
④CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g）
⑤CH₃COOCH₃（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）+CH₃CH₂OH（g）
回答下列問(wèn)題：
（1）在5MPa、起始投料量n（H₂）：n（CO₂）=3：1時(shí)，測(cè)得不同溫度時(shí)反應(yīng)①中各物質(zhì)的平衡組成如圖1所示：

①反應(yīng)①的△H₁＜0，△S＜0．（填“＞”、“＜”或“=”）
②已知CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41kJ•mol^-1，則△H₁=-171.6kJ•mol^-1．
③500K時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡后，在t₁min時(shí)升溫到600K，反應(yīng)在t₂min重新達(dá)到平衡，請(qǐng)?jiān)趫D2中畫出體系中水的體積分?jǐn)?shù)在t₁min后的變化曲線．
（2）在2Mpa、T℃時(shí)1L的恒容容器中，充入1.0mol乙酸甲酯和2.0mol氫氣，發(fā)生反應(yīng)⑤，經(jīng)t min后反應(yīng)達(dá)到平衡，測(cè)得乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為75%．則氫氣的反應(yīng)速率v（H₂）=1.5/tmol•L^-1•min^-1，平衡常數(shù)K=9．

Answer 1

分析 （1）①由曲線變化可知隨著溫度升高，氫氣的物質(zhì)的量逐漸增多，說(shuō)明升高溫度平衡逆向移動(dòng)，則正反應(yīng)放熱；氣體的體積減小，△S＜0；
②利用蓋斯定律分析，不管化學(xué)反應(yīng)是一步或分幾步完成，其反應(yīng)熱是不變的，根據(jù)目標(biāo)方程改寫分方程，然后求出反應(yīng)熱；
③在t₁min時(shí)升溫到600K，平衡逆向移動(dòng)，從圖1可知達(dá)平衡時(shí)H₂O%大于40%小于45%，據(jù)此畫出體系中水的體積分?jǐn)?shù)在t₁min后的變化曲線；
（2）反應(yīng)⑤為CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH，據(jù)此結(jié)合V=$\frac{△C}{△t}$計(jì)算氫氣的反應(yīng)速率，化學(xué)平衡常數(shù)為生成物濃度系數(shù)次冪的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次冪乘積的比值．

解答 解：（1）①由曲線變化可知隨著溫度升高，氫氣的物質(zhì)的量逐漸增多，說(shuō)明升高溫度平衡逆向移動(dòng)，則正反應(yīng)放熱，2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）正反應(yīng)為氣體的體積減小的反應(yīng)，所以△S＜0，
故答案為：＜；＜；
②Ⅰ2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁
Ⅱ2CO（g）+4H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H₂=-253.6kJ•mol^-1
ⅢCO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41kJ•mol^-1，將Ⅱ-Ⅲ×2得Ⅰ，所以△H₁=（-253.6kJ•mol^-1）-（-41kJ•mol^-1）×2=-171.6kJ•mol^-1，故答案為：-171.6kJ•mol^-1；
③2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁=-171.6kJ•mol^-1，在t₁min時(shí)升溫到600K，平衡逆向移動(dòng)，水的體積分?jǐn)?shù)下降，從圖1可知達(dá)平衡時(shí)H₂O%大于40%小于45%，圖象為：，
故答案為：；
（2）乙酸甲酯加氫得到乙醇．反應(yīng)⑤為CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH，
             CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH
起始（mol/L）：1        2     0        0
轉(zhuǎn)化（mol/L）：0.75      1.5   0.75     0.75
平衡（mol/L）：0.25     0.5    0.75    0.75
氫氣的反應(yīng)速率V（H₂）=$\frac{△C}{△t}$=$\frac{1.5}{t}$mol•L^-1•min^-1
平衡常數(shù)K=$\frac{C（C{H}_{3}C{H}_{2}OH）×C（C{H}_{3}OH）}{C（C{H}_{3}COOC{H}_{3}）×{C}^{2}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0．{5}^{2}}$=9
故答案為：1.5/t mol•L^-1•min^-1；9．

點(diǎn)評(píng) 本題涉及熱化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)速率和平衡的有關(guān)計(jì)算和判斷知識(shí)，屬于綜合知識(shí)的考查題，注意化學(xué)平衡的三段式計(jì)算應(yīng)用，題目難度中等．