Question

16．苯發(fā)生取代反應(yīng)時，新引進的取代基會受到原取代基（又稱定位基）的影響而產(chǎn)生定位效應(yīng)．使新的取代基進入它的鄰位或?qū)ξ坏娜〈�基有�?X（鹵原子）、-NH₂、-OH、-CH₃等；使新取代基進入它的間位的取代基有：-NO₂、-SO₃H等．應(yīng)用該效應(yīng)，可有效減少有機合成中的副反應(yīng)．
（1）已知合成  路線如下：（反應(yīng)條件略）．推測該路線中磺酸基的作用防止甲基對位被硝基取代．
（2）與    互為同分異構(gòu)體，并同時滿足下列條件的有機物有（寫結(jié)構(gòu)簡式）．
i．苯環(huán)上的一鹵取代物有4種；
ii．該物質(zhì)既能與酸反應(yīng)，也能與堿反應(yīng)，且該物質(zhì)與NaOH反應(yīng)物質(zhì)的量之比為1：2
（3）又知，取代位置還受取代基空間結(jié)構(gòu)的影響，即取代基空間結(jié)構(gòu)越大，鄰位取代的可能越�。�欲以為原料，制取，-R 基為d（填編號，下同）最合適；反應(yīng)的合理順序是f→e．
a．-CH₃b．-CH₂CH₃c．-CH（CH₃）₂d．-C（CH₃）₃
e．將硝基還原為氨基 f．引入羥基
（4）根據(jù)定位規(guī)則，寫出由  合成      的化學方程式+Cl₂$\stackrel{光照}{→}$+HCl，$→_{△}^{濃硝酸、濃硫酸}$+H₂O．

Answer 1

分析 （1）-CH₃使新的取代基進入它的鄰位或?qū)ξ唬?br />（2） 的同分異構(gòu)體既能與酸反應(yīng)，也能與堿反應(yīng)，且該同分異構(gòu)體與NaOH反應(yīng)物質(zhì)的量之比為1：2，說明含有氨基、羧酸與酚形成的酯基，且苯環(huán)上的一鹵取代物有4種，取代基為-NH₂、-OOCH處于鄰位或間位；
（3）由“取代基空間結(jié)構(gòu)越大，鄰位取代的可能越小”應(yīng)選擇空間結(jié)構(gòu)大的取代基；
合成中苯環(huán)上的取代基應(yīng)使新取代基加入相同的位置；
（4）-Cl使新取代基進入它的鄰位或?qū)ξ�，�?NO₂新取代基進入它的間位，應(yīng)先由苯與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成氯苯，然后氯苯與濃硝酸、濃硫酸在加熱條件下發(fā)生取代反應(yīng)．

解答 解：（1）-CH₃使新的取代基進入它的鄰位或?qū)ξ�，該路線中磺酸基的作用是：防止甲基對位被硝基取代，
故答案為：防止甲基對位被硝基取代；
（2） 的同分異構(gòu)體既能與酸反應(yīng)，也能與堿反應(yīng)，且該同分異構(gòu)體與NaOH反應(yīng)物質(zhì)的量之比為1：2，說明含有氨基、羧酸與酚形成的酯基，且苯環(huán)上的一鹵取代物有4種，取代基為-NH₂、-OOCH處于鄰位或間位，可能的結(jié)構(gòu)簡式為：，
故答案為：；
（3）由“取代基空間結(jié)構(gòu)越大，鄰位取代的可能越小”應(yīng)選擇空間結(jié)構(gòu)大的取代基，故選擇-C（CH₃）₃，
由于-NH₂、烴基使新取代基進入它的鄰位或?qū)ξ�，�?NO₂新取代基進入它的間位，使新取代基加入相同的位置，應(yīng)先引入羥基，再將硝基還原為氨基，
故答案為：d；f、e；
（4）-Cl使新取代基進入它的鄰位或?qū)ξ�，�?NO₂新取代基進入它的間位，應(yīng)先由苯與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成氯苯，然后氯苯與濃硝酸、濃硫酸在加熱條件下發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：+Cl₂$\stackrel{光照}{→}$+HCl，$→_{△}^{濃硝酸、濃硫酸}$+H₂O，
故答案為：+Cl₂$\stackrel{光照}{→}$+HCl，$→_{△}^{濃硝酸、濃硫酸}$+H₂O．

點評 本題考查信息的獲取與遷移運用、限制條件同分異構(gòu)體書寫、有機物的合成等，旨在考查學生自學能力、分析推理能力，是有機化學常考題型．