Question

【題目】CH4超干重整CO2技術(shù)可得到富含CO的化工原料。回答下列問題：

（1）CH4超干重整CO2的催化轉(zhuǎn)化如圖所示：

①已知相關(guān)反應(yīng)的能量變化如圖所示：

過程Ⅰ的熱化學(xué)方程式為________。

②關(guān)于上述過程Ⅱ的說法不正確的是________（填序號）。

a．實(shí)現(xiàn)了含碳物質(zhì)與含氫物質(zhì)的分離

b．可表示為CO2＋H2＝H2O（g）＋CO

c．CO未參與反應(yīng)

d．Fe3O4、CaO為催化劑，降低了反應(yīng)的ΔH

③其他條件不變，在不同催化劑（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）作用下，反應(yīng)CH4（g）＋CO2（g）＝2CO（g）＋2H2（g）進(jìn)行相同時(shí)間后，CH4的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化如圖所示。a點(diǎn)所代表的狀態(tài)________（填“是”或“不是”）平衡狀態(tài)；b點(diǎn)CH4的轉(zhuǎn)化率高于c點(diǎn)，原因是________。

（2）在一剛性密閉容器中，CH4和CO2的分壓分別為20kPa、25kPa，加入Ni／α－Al2O3催化劑并加熱至1123K使其發(fā)生反應(yīng)CH4（g）＋CO2（g）＝2CO（g）＋2H2（g）。

①研究表明CO的生成速率υ（CO）＝1.3×10－2·p（CH4）·p（CO2）mol·g－1·s－1，某時(shí)刻測得p（CO）＝20kPa，則p（CO2）＝________kPa，υ（CO）＝________mol·g－1·s－1。

②達(dá)到平衡后測得體系壓強(qiáng)是起始時(shí)的1.8倍，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)的計(jì)算式為Kp＝________（kPa）2。（用各物質(zhì)的分壓代替物質(zhì)的量濃度計(jì)算）

（3）CH4超干重整CO2得到的CO經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)可制得草酸（H2C2O4）。常溫下，向某濃度的草酸溶液中加入一定濃度的NaOH溶液，所得溶液中，則此時(shí)溶液的pH＝________。（已知常溫下H2C2O4的Ka1＝6×10－2，Ka2＝6×10－5，lg6＝0.8）

Answer 1

【答案】CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g) ΔH=247.4kJ·mol-1 cd 不是 b和c都未達(dá)平衡，b點(diǎn)溫度高，反應(yīng)速率快，相同時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率高 15 1.95 2.7

【解析】

由能量－反應(yīng)進(jìn)程曲線得熱化學(xué)方程式，應(yīng)用蓋斯定律可得過程I的熱化學(xué)方程式。過程II中進(jìn)入循環(huán)的物質(zhì)是最初反應(yīng)物，出循環(huán)的物質(zhì)是最終生成物，可得總反應(yīng)方程式。恒溫恒容時(shí)組分氣體的分壓與其物質(zhì)的量成正比，故用分壓代替物質(zhì)的量進(jìn)行計(jì)算。草酸溶液與NaOH溶液混合后，其兩步電離平衡仍然存在，據(jù)電離常數(shù)表達(dá)式可求特定條件下溶液的pH。

(1)①據(jù)CH4超干重整CO2的催化轉(zhuǎn)化圖，過程I的化學(xué)反應(yīng)為CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)。由能量－反應(yīng)進(jìn)程曲線得熱化學(xué)方程式：

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) ΔH＝+206.2kJ·mol-1 （i）

CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g) ΔH＝－165kJ·mol-1 （ii）

(i)×2+(ii)得過程I的熱化學(xué)方程式：CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g) ΔH=247.4kJ·mol-1

②過程Ⅱ物質(zhì)變化為：左上（CO、H2、CO2）+ 右下（惰性氣體）→ 左下（H2O）+ 右上（CO、惰性氣體），總反應(yīng)為H2+CO2=H2O+CO。Fe3O4、CaO為總反應(yīng)的催化劑，能降低反應(yīng)的活化能，但不能改變反應(yīng)的ΔH。故ab正確，cd錯(cuò)誤。

③通常，催化劑能加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間。但催化劑不能使平衡發(fā)生移動，即不能改變平衡轉(zhuǎn)化率。若圖中a點(diǎn)為化學(xué)平衡，則保持溫度不變（800℃），將催化劑II換成I或III，CH4轉(zhuǎn)化率應(yīng)不變，故a點(diǎn)不是化學(xué)平衡。

同理，圖中b、c兩點(diǎn)都未達(dá)到化學(xué)平衡。據(jù)題意，b、c兩點(diǎn)只有溫度不同，b點(diǎn)溫度較高，反應(yīng)速率快，相同時(shí)間內(nèi)CH4轉(zhuǎn)化率高。

(2)①據(jù)氣態(tài)方程PV＝nRT，恒溫恒容時(shí)某組分氣體的分壓與其物質(zhì)的量成正比。則反應(yīng)中分壓為

1123K恒容時(shí)，CH4（g）＋CO2（g）＝2CO（g）＋2H2（g）

起始分壓/kPa： 20 25 0 0

改變分壓/kPa： 10 10 20 20

某時(shí)分壓/kPa： 10 15 20 20

即某時(shí)刻p(CO2)＝15kPa，p(CH4)＝10kPa。代入υ(CO)＝1.3×10－2·p(CH4)·p(CO2)mol·g－1·s－1＝1.95mol·g－1·s－1。

②設(shè)達(dá)到平衡時(shí)CH4的改變分壓為x kPa，

1123K恒容時(shí)，CH4（g）＋CO2（g）＝2CO（g）＋2H2（g）

起始分壓/kPa： 20 25 0 0

改變分壓/kPa： x x 2x 2x

平衡分壓/kPa： 20－x 25－x 2x 2x

據(jù)題意，有＝1.8，解得x＝18。CH4(g)、CO2(g)、CO(g)、H2(g)的平衡分壓依次是2 kPa、7 kPa、36 kPa、36 kPa，代入Kp＝＝(kPa)2。

(3)常溫下，草酸溶液與NaOH溶液混合，所得混合溶液中仍存在分步電離：

H2C2O4H++HC2O4－ Ka1＝

HC2O4－H++C2O42－ Ka2＝

當(dāng)時(shí)，Ka1·Ka2＝。＝＝6×10－3.5 mol/L，pH＝2.7。