Question

15．Ⅰ：運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)原理研究氮、氧等單質(zhì)及其化合物的反應(yīng)有重要意義．
（1）試判斷用于汽車凈化的一個反應(yīng)2NO（g）+2CO（g）═N₂（g）+2CO₂（g），在25℃、100kPa下能否自發(fā)進(jìn)行
能（填“能”或“否”）．已知：在25℃、100kPa下該反應(yīng)的△H=-113.0kJ•mol^-1，
△S=-145.3J•mol^-1•K^-1．
（2）25℃下，將a mol•L^-1的氨水與0.005mol•L^-1的硫酸等體積混合，反應(yīng)平衡時溶液中c（NH₄⁺）=2c（SO₄^2-），用含a的代數(shù)式表示NH₃•H₂O的電離常數(shù)K_b=$\frac{1{0}^{-9}}{a-0.01}$．
Ⅱ：利用X射線對BaSO₄穿透能力較差的特性，醫(yī)學(xué)上常用 BaSO₄作內(nèi)服造影劑，稱為鋇餐透視．
某課外活動小組為了探究BaSO₄的溶解度，室溫下分別將足量BaSO₄放入：a.5ml水；b.40ml 0.2mol•L^-1的Ba（OH）₂溶液；c.20ml 0.5mol•L^-1的Na₂SO₄溶液；d.40ml 0.1mol•L^-1的H₂SO₄溶液中，溶解至飽和．
（1）以上各溶液中，Ba²⁺的濃度由大到小的順序為②①④③．（用字母編號排序）
（2）298K時，K_sp（BaSO₄）=1.1×10^-10，K_sp（BaCO₃）=2.6×10^-9，現(xiàn)將BaCl₂溶液滴入濃度均為0.01mol•L^-1的Na₂SO₄和Na₂CO₃的混合溶液中，當(dāng)兩種沉淀共存時，溶液中c （CO₃^2-）：c （SO₄^2-）=260：11
（不考慮CO₃^2-的水解）
（3）室溫下，某同學(xué)取同樣體積的溶液b和溶液d直接混合，則混合液的pH為13（設(shè)混合溶液的體積為混合前兩溶液的體積之和）．
Ⅲ：次磷酸（H₃PO₂）是一種一元中強(qiáng)酸，重要的精細(xì)化工產(chǎn)品．
（1）寫出次磷酸的電離方程式：H₃PO₂?H₂PO₂^-+H⁺．
（2）已知某溫度下0.01mol/L的NaOH溶液PH=10，將該NaOH溶液與等濃度等體積的H₃PO₂溶液混合，混合后溶液PH=7，則此時C（OH^-）-C（H₃PO₂）=c（H⁺）．該溫度下將pH=a的鹽酸V_aml與pH=b的氫氧化鈉V_bml混合后溶液呈中性，且a+b=10，則V_a：V_b=1：100．
（3）已知室溫下次磷酸的K_a=10^-2，取0.2mol/L的次磷酸與0.1mol/L的KOH等體積混合，則混合溶液中各離子濃度由大到小的順序為c（H₂PO₂^-）＞c（K⁺）＞c（OH^-）＞c（H⁺）．

Answer 1

分析 Ⅰ．（1）依據(jù)△G=△H-T△S計算判斷，若△G＜0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，若△G＞0，反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行；
（2）在25℃下，將amol/L的氨水與0.005mol/L的硫酸等體積混合，反應(yīng)平衡時溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），
平衡時溶液中c（NH₄⁺）=2c（SO₄^2-）=0.01mol/L，根據(jù)物料守恒得c（NH₃．H₂O）=（0.5a-0.01）mol/L，根據(jù)電荷守恒得c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7mol/L，溶液呈中性，NH₃•H₂O的電離常數(shù)K_b=$\frac{[O{H}^{-}][N{{H}_{4}}^{+}]}{[N{H}_{3}•{H}_{2}O]}$；
Ⅱ．（1）含有相同的離子能抑制硫酸鋇的溶解，難溶物質(zhì)向更難溶物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化；
（2）將BaCl₂溶液滴入濃度均為0.01mol•L^-1的Na₂SO₄和Na₂CO₃的混合溶液中，當(dāng)兩種沉淀共存時，依據(jù)沉淀轉(zhuǎn)化平衡常數(shù)和溶度積常數(shù)計算；
（3）先計算混合溶液中氫氧根離子濃度，再根據(jù)離子積公式計算氫離子濃度，從而確定溶液的pH值；
Ⅲ．（1）根據(jù)H₃PO₂是一元中強(qiáng)酸可知，H₃PO₂是弱電解質(zhì)，溶液中部分電離出氫離子，據(jù)此寫出電離方程式；
（2）已知某溫度下0.01mol/L的NaOH溶液PH=10，氫離子濃度c（H⁺）=10^-10mol/L，該溫度下Kw=10^-12，將該NaOH溶液與等濃度等體積的H₃PO₂溶液混合，混合后溶液PH=7，溶液顯堿性，溶液中存在電荷守恒和物料守恒計算得到離子濃度關(guān)系，該溫度下將pH=a的鹽酸V_aml與pH=b的氫氧化鈉V_bml混合后溶液呈中性，且a+b=10，氫離子物質(zhì)的量等于氫氧根離子物質(zhì)的量列式計算；
（3）依據(jù)電離平衡常數(shù)和溶液中離子積常數(shù)計算水解平衡常數(shù)，比較水解平衡常數(shù)和電離平衡常數(shù)的大小，來判斷水解程度和電離程度大小確定溶液酸堿性；

解答 解：（1）已知：在298K、100kPa下該反應(yīng)的△H=-113.0kJ•mol^-1，△S=-145.3J•mol^-1•K^-1，△G=△H-T△S=-113.0 kJ•mol^-1-298 K×（-145.3 J•mol^-1•K^-1）×10^-3≈-69.7 kJ•mol^-1＜0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，
故答案為：能；
（2）在25℃下，將amol/L的氨水與0.005mol/L的硫酸等體積混合，反應(yīng)平衡時溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），平衡時溶液中c（NH₄⁺）=2c（SO₄^2-）=0.005mol/L，根據(jù)物料守恒得c（NH₃．H₂O）=（0.5a-0.005）mol/L，根據(jù)電荷守恒得c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7mol/L，溶液呈中性，NH₃•H₂O的電離常數(shù)K_b=$\frac{[O{H}^{-}][N{{H}_{4}}^{+}]}{[N{H}_{3}•{H}_{2}O]}$=$\frac{1×1{0}^{-7}×0.005}{0.5a-0.005}$=$\frac{1{0}^{-9}}{a-0.01}$，
故答案為：$\frac{1{0}^{-9}}{a-0.01}$；
Ⅱ．（1）根據(jù)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)知，溶液中硫酸根離子濃度越大，硫酸鋇的溶解度越小，鋇離子濃度越低，氫氧化鋇能抑制硫酸鋇的電離，但氫氧化鋇溶液中含有鋇離子，所以鋇離子濃度最大；水中的鋇離子濃度次之；硫酸鈉溶液和硫酸溶液中都含有硫酸根離子，抑制硫酸鋇的電離，硫酸鈉中的硫酸根濃度大于硫酸中的濃度，所以硫酸鈉溶液中鋇離子的濃度小于硫酸溶液中鋇離子濃度，所以鋇離子濃度大小順序是：②＞①＞④＞③，
故答案為：②①④③；
（2）298K時，K_sp（BaSO₄）=1.1×10^-10，K_sp（BaCO₃）=2.6×10^-9，現(xiàn)將BaCl₂溶液滴入濃度均為0.01mol•L^-1的Na₂SO₄和Na₂CO₃的混合溶液中，當(dāng)兩種沉淀共存時，BaCO₃+SO₄^2-=BaSO₄+CO₃^2-，K=$\frac{[C{{O}_{3}}^{2-}]}{[S{{O}_{4}}^{2-}]}$=$\frac{[C{{O}_{3}}^{2-}]}{[S{{O}_{4}}^{2-}]}$$\frac{[B{a}^{2+}]}{[B{a}^{2+}]}$=$\frac{Ksp（BaC{O}_{3}）}{Ksp（BaS{O}_{4}）}$=$\frac{2.6×1{0}^{-9}}{1.1×1{0}^{-10}}$=$\frac{260}{11}$，溶液中c （CO₃^2-）：c （SO₄^2-）=260：11，
故答案為：260：11；
（3）40ml 0.2mol•L^-1的Ba（OH）₂溶液和40ml 0.1mol•L^-1的H₂SO₄溶液中混合后溶液中C（OH^-）=$\frac{（0.2-01）mol/L×2×0.04L}{0.04L×2}$=0.1mol/L，則C（H⁺）=10^-13 mol/L，所以pH=13，故答案為：13；
Ⅲ．（1）H₃PO₂是一元中強(qiáng)酸，溶液中部分電離出氫離子，所以其電離方程式為H₃PO₂?H₂PO₂^-+H⁺，故答案為：H₃PO₂?H₂PO₂^-+H⁺；
（2）已知某溫度下0.01mol/L的NaOH溶液PH=10，氫離子濃度c（H⁺）=10^-10mol/L，該溫度下Kw=10^-12，將該NaOH溶液與等濃度等體積的H₃PO₂溶液混合恰好反應(yīng)生成鹽為NaH₂PO₂，混合后溶液PH=7，溶液顯堿性，溶液中存在電荷守恒為：c（Na⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（H₂PO₂ ^-），物料守恒為：c（Na⁺）=c（H₂PO₂^-）+c（H₃PO₂）計算得到離子濃度關(guān)系，C（OH^-）-C（H₃PO₂）=c（H⁺），該溫度下將pH=a的鹽酸V_aml與pH=b的氫氧化鈉V_bml混合后溶液呈中性，且a+b=10，氫離子物質(zhì)的量等于氫氧根離子物質(zhì)的量，Va ml×10^-amol/L=Vbml×$\frac{1{0}^{-12}}{1{0}^{-b}}$，Va：Vb=10^-12+a+b，a+b=10，Va：Vb=1：100，
故答案為：c（H⁺），1：100；
（3）取0.2mol/L的次磷酸與0.1mol/L的KOH等體積混合反應(yīng)后得到等濃度的H₃PO₂和KH₂PO₂，H₂PO₂^-+H₂O?H₃PO₂+OH^-，Kh=$\frac{[O{H}^{-}][{H}_{3}P{O}_{2}]}{[{H}_{2}P{{O}_{2}}^{-}]}$=$\frac{[O{H}^{-}][{H}_{3}P{O}_{2}]}{[{H}_{2}P{{O}_{2}}^{-}]}$×$\frac{[{H}^{+}]}{[{H}^{+}]}$=$\frac{{k}_{W}}{{K}_{a}}$=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-2}}$=10^-12，電離程度大于水解程度，則等濃度的H₃PO₂和KH₂PO₂混合溶液顯酸性，溶液中離子濃度大小為：c（H₂PO₂^-）＞c（K⁺）＞c（OH^-）＞c（H⁺），
故答案為：c（H₂PO₂^-）＞c（K⁺）＞c（OH^-）＞c（H⁺）．

點(diǎn)評 本題考查了溶液中各種離子濃度大小的比較、混合溶液pH值的計算、平衡常數(shù)的計算等知識點(diǎn)，難度較大，注意酸堿混合溶液中pH值的計算時溶液的體積為混合體積，否則會導(dǎo)致錯誤．