Question

18．硫及其化合物有廣泛應(yīng)用．
（1）硫酸生產(chǎn)過(guò)程中涉及以下反應(yīng)．已知25℃、101KPa時(shí)：
①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ•mol^-1
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ•mol^-1
則SO₂催化氧化為SO₃（g）的熱化學(xué)方程式為2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）△H=-197kJ•mol^-1．
（2）對(duì)于SO₃催化氧化反應(yīng)：2SO₂（g）+O₂（g）?2SO₃（g）．
①甲圖是SO₂催化氧化反應(yīng)時(shí)SO₂（g）和SO₃（g）的濃度隨時(shí)間的變化情況．反應(yīng)從開(kāi)始到達(dá)到平衡時(shí)，用O₂表示的平均反應(yīng)速率為0.0375mol/（L．min）．
②在一容積可變的密閉容器中充入20molSO₂（g）和l0molO₂（g），O₂的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度（T）、壓強(qiáng)（P）的變化如圖乙所示．則P₁與P₂的大小關(guān)系是P₁＜P₂（填＞、=或＜）；A、B、C三點(diǎn)的平衡常數(shù)大小關(guān)系是K_A=K_B＞K_C（用K_A、K_B、K_C和＞、=、＜表示）．理由是平衡常數(shù)只受溫度影響，與壓強(qiáng)無(wú)關(guān)，A、B溫度相同，則平衡常數(shù)相等，C點(diǎn)溫度最高，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，平衡常數(shù)減小．
（3工業(yè)生成硫酸過(guò)程中，通常用氨水吸收尾氣．
①如果在25℃時(shí)，相同物質(zhì)的量的SO₂與NH₃溶于水，發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-．所得溶液中c（H⁺）-c（OH^-）=CD（填序號(hào)）．
A．c（SO₃^2-）-c（H₂SO₃）
B．c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
C．c（SO₃^2-）+c（NH₃•H₂O）-c（H₂SO₃）
D．c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
②已知：在25℃時(shí)NH₃•H₂O、H₂SO₃電離平衡常數(shù)如下表，則上述所得溶液中，各離子濃度由大到小的順序?yàn)閏（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）．

	NH3•H2O	H2SO3
電離平衡常數(shù)為 （mol•L-1）	1.7×10-5	Ka1	Ka2
		1.54×10-2	1.02×10-7

Answer 1

分析 （1）已知：①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ•mol^-1
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，①-②×2可得：2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）；
（2）①SO₂為反應(yīng)物，隨反應(yīng)進(jìn)行濃度減小，而SO₃為生成物，隨反應(yīng)進(jìn)行濃度增大，根據(jù)v=$\frac{△c}{△t}$計(jì)算v（SO₃），再利用速率之比等于化學(xué)計(jì)量數(shù)之比計(jì)算v（O₂）；
②正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)平衡正向移動(dòng)，O₂的平衡轉(zhuǎn)化率增大；
平衡常數(shù)只受溫度影響，與壓強(qiáng)無(wú)關(guān)，溫度相同，則平衡常數(shù)相等，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，平衡常數(shù)減�。�
（3）①如果在25℃時(shí)，相同物質(zhì)的量的SO₂與NH₃溶于水，發(fā)生反應(yīng)：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄HSO₃；
根據(jù)電荷守恒c（H⁺）+c（NH₄⁺）=c（OH^-）+c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），由微粒守恒可知c（NH₃•H₂O）+c（NH₄⁺）=c（H₂SO₃）+c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）；
②HSO₃^-的水解平衡常數(shù)Kh=$\frac{1{0}^{-14}}{1.52×1{0}^{-2}}$=6.5×10^-13＜Ka₂=1.02×10^-7，NH₄⁺的水解平衡常數(shù)為$\frac{1{0}^{-14}}{1.7×1{0}^{-5}}$=5.9×10^-10＜Ka₂=1.02×10^-7，則NH₄⁺的水解程度小于HSO₃^-的電離，溶液呈酸性，溶液中氫離子源于銨根離子水、HSO₃^-的電離、水的電離，氫離子濃度大于亞硫酸根濃度．

解答 解：（1）已知：①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ•mol^-1
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，①-②×2可得：2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）△H=-197kJ•mol^-1，
故答案為：2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）△H=-197kJ•mol^-1；
（2）①SO₂為反應(yīng)物，隨反應(yīng)進(jìn)行濃度減小，而SO₃為生成物，隨反應(yīng)進(jìn)行濃度增大，由圖可知△c（SO₃）=0.75mol/L，則v（SO₃）=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/（L．min），速率之比等于化學(xué)計(jì)量數(shù)之比，則v（O₂）=$\frac{1}{2}$v（SO₃）=0.0375mol/（L．min），
故答案為：0.0375mol/（L．min）；
②由圖可知壓強(qiáng)P₂時(shí)氧氣轉(zhuǎn)化率更大，正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)平衡正向移動(dòng)，O₂的平衡轉(zhuǎn)化率增大，故氧氣P₁＜P₂；
平衡常數(shù)只受溫度影響，與壓強(qiáng)無(wú)關(guān)，A、B溫度相同，則平衡常數(shù)相等，C點(diǎn)溫度最高，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，平衡常數(shù)減小，故平衡常數(shù)K_A=K_B＞K_C，
故答案為：＜；K_A=K_B＞K_C；平衡常數(shù)只受溫度影響，與壓強(qiáng)無(wú)關(guān)，A、B溫度相同，則平衡常數(shù)相等，C點(diǎn)溫度最高，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，平衡常數(shù)減��；
（3）①如果在25℃時(shí)，相同物質(zhì)的量的SO₂與NH₃溶于水，發(fā)生反應(yīng)：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄HSO₃，反應(yīng)離子方程式為：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-；
根據(jù)電荷守恒c（H⁺）+c（NH₄⁺）=c（OH^-）+c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），所得溶液中c（H⁺）-c（OH^-）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺），
由微粒守恒可知c（NH₃•H₂O）+c（NH₄⁺）=c（H₂SO₃）+c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-），則所得溶液中c（H⁺）-c（OH^-）=c（SO₃^2-）+c（NH₃•H₂O）-c（H₂SO₃），
故答案為：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-；CD；
②HSO₃^-的水解平衡常數(shù)Kh=$\frac{1{0}^{-14}}{1.52×1{0}^{-2}}$=6.5×10^-13＜Ka₂=1.02×10^-7，NH₄⁺的水解平衡常數(shù)為$\frac{1{0}^{-14}}{1.7×1{0}^{-5}}$=5.9×10^-10＜Ka₂=1.02×10^-7，則NH₄⁺的水解程度小于HSO₃^-的電離，溶液呈酸性，溶液中氫離子源于銨根離子水、HSO₃^-的電離、水的電離，氫離子濃度大于亞硫酸根濃度，各離子濃度由大到小的順序?yàn)椋篶（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-），
故答案為：c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）．

點(diǎn)評(píng) 本題考查熱化學(xué)方程書(shū)寫(xiě)、化學(xué)平衡計(jì)算與影響因素、反應(yīng)速率計(jì)算、化學(xué)平衡圖象、離子濃度比較、電離平衡常數(shù)應(yīng)用等，是對(duì)學(xué)生綜合能力的考查，（3）中離子濃度大小比較為易錯(cuò)點(diǎn)、難點(diǎn)，關(guān)鍵是判斷亞硫酸氫根的水解程度與電離程度相對(duì)大�。�