Question

14．甲醇是重要的化工原料，利用CO₂和H₂合成甲醇，發(fā)生的主反應(yīng)如下：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H


已知：在 25℃、101kPa 下，1g 甲醇燃燒生成 CO₂和液態(tài)水時(shí)放熱 22.70kJ．請(qǐng)寫出表示甲醇燃燒熱的熱化學(xué)方程式CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-726.40KJ/mol．
（1）在一恒溫恒容密閉容器中充入1mol CO₂和3mol H₂進(jìn)行上述反應(yīng)．測(cè)得CO₂和CH₃OH（g）濃度隨時(shí)間變化如圖1所示．
回答：
0～10min 內(nèi)，氫氣的平均反應(yīng)速率為0.225mol/（L•min）；第10min 后，保持溫度不變，向該密閉容器中再充入0.75mol CO₂（g）和1.5mol H₂O（g），則平衡正向（填“正向”、“逆向”或“不”）移動(dòng)．恒溫恒壓密閉容器中該反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)的依據(jù)是（填序號(hào)）B D．
A．v_正（CH₃OH）=3v_逆（H₂）  B．混合氣體的密度不變
C．c（CH₃OH）=c（H₂O）     D．混合氣體的總物質(zhì)的量不變
（2）如圖2，25℃時(shí)以甲醇燃料電池（電解質(zhì)溶液為稀硫酸）為電源來電解300mL某NaCl溶液，該裝置中 a 極為陽極，負(fù)極反應(yīng)式為CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺．在電解一段時(shí)間后，NaCl溶液的pH值變?yōu)?2（假設(shè)NaCl 溶液的體積不變），則理論上消耗甲醇的物質(zhì)的量為0.0005mol．
（3）取五份等體積的CO₂和H₂的混合氣體（物質(zhì)的量之比均為1：3），分別加入溫度不同、容積相同的恒容密閉容器中，發(fā)生上述反應(yīng)，反應(yīng)相同時(shí)間后，測(cè)得甲醇的體積分?jǐn)?shù)φ（CH₃OH）與反應(yīng)溫度T的關(guān)系曲線如圖3所示，則上述CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)的△H＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．

Answer 1

分析 依據(jù)題干條件，1g甲醇燃燒生成二氧化碳和液態(tài)水放熱22.70KJ，所以32g甲醇燃燒生成二氧化碳和液態(tài)水放熱726.40KJ，依據(jù)熱化學(xué)方程式的書寫方法寫出；
（1）根據(jù)v=$\frac{△c}{△t}$，計(jì)算甲醇的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率之比等于化學(xué)方程式計(jì)量數(shù)之比計(jì)算氫氣的反應(yīng)速率，化學(xué)平衡常數(shù)為生成物濃度冪之比與反應(yīng)物濃度冪之積的比進(jìn)而求得化學(xué)平衡常數(shù)，計(jì)算再充入0.75mol CO₂（g）和1.5mol H₂O（g），的濃度商和平衡常數(shù)比較平淡反應(yīng)進(jìn)行的方向；可逆反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，正逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量不變、物質(zhì)的量濃度不變、百分含量不變以及由此引起的一系列物理量不變，據(jù)此分析解答；
（2）在甲醇燃料電池中，甲醇在負(fù)極失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，在正極放電的為氧氣，結(jié)合酸性的電解質(zhì)溶液，即寫出正負(fù)極電極反應(yīng)，NaCl溶液的pH值變?yōu)?2，即可求出電解池中放電的H⁺的物質(zhì)的量為0.003mol，即電解池的陰極得0.003mol電子，根據(jù)流經(jīng)四個(gè)電極的電量相等，從而得出消耗甲醇的量．
（3）溫度對(duì)平衡移動(dòng)方向的影響判斷反應(yīng)的熱量變化；由圖可知最高點(diǎn)反應(yīng)到達(dá)平衡，到達(dá)平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，升高溫度平衡向逆反應(yīng)進(jìn)行，據(jù)此判斷；

解答 解：已知：在 25℃、101kPa 下，1g 甲醇燃燒生成 CO₂和液態(tài)水時(shí)放熱 22.70kJ，32g甲醇燃燒生成二氧化碳和液態(tài)水放熱726.40KJ，甲醇燃燒的熱化學(xué)方程式為CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-726.40KJ/mol，
故答案為：CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-726.40KJ/mol；
（1）圖象分析可知，甲醇變化濃度為0.75mol/L，甲醇的反應(yīng)速率v（CH₃OH）=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/（L•min ），反應(yīng)速率之比等于化學(xué)方程式計(jì)量數(shù)之比，v（H₂）=3v（CH₃OH）=3×0.075mol/（L•min ）=0.225mol/（L•min ），結(jié)合化學(xué)三行計(jì)算得到，圖象分析可知體積為1L，
                CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol/L）   1       3         0          0
變化量（mol/L）  0.75    2.25       0.75      0.75
平衡量（mol/L）  0.25    0.75       0.75      0.75
該溫度下平衡常數(shù)K=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0.7{5}^{3}}$=5.3
第10min 后，保持溫度不變，向該密閉容器中再充入0.75mol CO₂（g）和1.5mol H₂O（g），
Qc=$\frac{（0.75+1.5）×0.75}{0.25×（0.75+0.75）}$=4.5＜K=5.3，反應(yīng)正向進(jìn)行，
 CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）反應(yīng)是氣體體積減小的反應(yīng)，恒溫恒壓密閉容器中該反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)的依據(jù)是正逆反應(yīng)速率相同是化學(xué)平衡的標(biāo)志，
A．反應(yīng)速率之比等于化學(xué)方程式計(jì)量數(shù)之比為正反應(yīng)速率之比，當(dāng)3v_正（CH₃OH）=v_逆（H₂），說明氫氣正逆反應(yīng)速率相同，表示反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，v_正（CH₃OH）=3v_逆（H₂）不能說明反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，故A錯(cuò)誤；
B．反應(yīng)前后氣體質(zhì)量相同，恒溫恒壓密閉容器中混合氣體的密度不變，能說明反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，故B正確；
C．甲醇和水蒸氣濃度濃度和起始量變化量有關(guān)，c（CH₃OH）=c（H₂O）不能說明反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，故C錯(cuò)誤；
D．反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量變化，混合氣體的總物質(zhì)的量不變說明反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，故D正確；
故答案為：0.225，正向，B D；
（2）在甲醇燃料電池（電解質(zhì)溶液為稀硫酸）中，正極發(fā)生還原反應(yīng)，即O₂放電，甲醇在負(fù)極失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，與甲醇電極相連的b為原電池陰極，與通入氧氣的電極相連的a為陽極，根據(jù)電解質(zhì)溶液為酸性溶液，得出正極反應(yīng)為：O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O，負(fù)極電極反應(yīng)為：CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺，
NaCl溶液的pH值變?yōu)?2，即得出△n（OH^-）=10^-2mol/L×0.3L=0.003mol=△n（H⁺），根據(jù)電解池中陰極的電極反應(yīng)2H⁺+2e^-=H₂↑可知：
電解池的陰極得0.003mol電子．而流經(jīng)四個(gè)電極的電量相等，根據(jù)燃料電池的負(fù)極反應(yīng)CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺可知CH₃OH～6e^-，故失0.003mol電子時(shí)消耗0.0005mol甲醇．
故答案為：陽，CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺，0.0005；
（3）由圖可知最高點(diǎn)反應(yīng)到達(dá)平衡，達(dá)平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，平衡向逆反應(yīng)進(jìn)行，升高溫度平衡吸熱方向進(jìn)行，逆反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，則正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即△H＜0，故答案為：＜．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了平衡狀態(tài)的判斷、化學(xué)反應(yīng)速率和平衡常數(shù)的計(jì)算、原電池、電解池原理分析應(yīng)用等知識(shí)，本題的難點(diǎn)在于對(duì)圖3中平衡的判斷，在達(dá)到最高點(diǎn)之前是建立平衡的過程，在最高點(diǎn)之后是受溫度影響，平衡移動(dòng)的過程，題目難度中等．