Question

9．硫化鋅（ZnS）晶體用作分析試劑、熒光體、光導(dǎo)體材，久置濕空氣中易被氧化為ZnSO₄．回答下列問題：
（1）寫出基態(tài)₃₀Zn原子的價電子排布式3d¹⁰4s²，基態(tài)S原子核外未成對電子數(shù)為2，有5種能量不同的電子．
（2）ZnSO₄中三種元素的電負(fù)性由大到小的順序?yàn)镺＞S＞Zn，SO₄^2-的立體構(gòu)型為正四面體形，它的等電子體是$P{O}_{4}^{3-}$（任寫一種），其中SO₄^2-中S的雜化軌道類型為sp³．
（3）Zn（NH₃）₄]SO₄晶體中不存在的微粒間作用力有D、E．
A．離子鍵        B．共價鍵        C．配位鍵       D．范德華力        E．氫鍵
（4）根據(jù)下列鋅鹵化物的熔點(diǎn)和溶解性，判斷ZnF₂晶體的類型為離子晶體；分析ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂熔點(diǎn)依次增大的原因ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂都是分子晶體，組成與結(jié)構(gòu)相似，隨著相對分子質(zhì)量的增大，范德華力增強(qiáng)，熔沸點(diǎn)升高．．

	ZnF2	ZnCl2	ZnBr2	ZnI2
熔點(diǎn)/℃	872	275	394	446
在乙醇、乙醚中溶解性	不溶	溶解	溶解	溶解

（5）立方ZnS晶體的密度為ρg•cm^-3，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖．Zn²⁺周圍等距離且最近的Zn²⁺、S^2-依次為12、4；ZnS晶胞中的晶胞參數(shù)a=$\root{3}{\frac{4×97}{ρ×{N}_{A}}}$cm（列出計算式）．

Answer 1

分析 （1）Zn位于周期表中第四周期，第IIB族，結(jié)合Zn的核外電子排布式解答，S是氧族元素，價電子排布式為3s²3p⁴，p軌道上有未成對電子，基態(tài)S原子含有的原子軌道有1s，2s，2p，3s，3p，每種原子軌道的能量是不相同的，電子位于不同的原子軌道，其能量也是不相同的；
（2）ZnSO₄中三種元素為Zn，S，O，非金屬元素的電負(fù)性普遍大于金屬元素，根據(jù)VSEPR理論和雜化軌道理論判斷$S{O}_{4}^{2-}$的立體構(gòu)型，等電子原理是原子數(shù)相同的條件下，原子的價電子數(shù)相同，據(jù)此解答；
（3）[Zn（NH₃）₄]SO₄為配合物，分析該配合物中不同的作用力，予以解答；
（4）乙醇、乙醚都是有機(jī)溶劑，根據(jù)相似相溶原理，溶解的應(yīng)是結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，也就是溶質(zhì)分子的分子間力與溶劑分子之間的分子間力越相似，越易互溶；分子晶體組成相似，隨著相對分子質(zhì)量增大，分子間作用力增強(qiáng)，熔沸點(diǎn)上升；
（5）聯(lián)想到ZnS晶胞與金剛石晶胞的相似性，根據(jù)晶胞圖示判斷配位數(shù)，根據(jù)公式$ρ=\frac{z{M}_{r}}{{N}_{A}V}$可計算晶體密度，其中z為一個晶胞的粒子數(shù)，Mr為一個粒子的相對質(zhì)量，V為一個晶胞的體積．

解答 解：（1）基態(tài)Zn原子在元素周期表中所處的位置是第四周期，第IIB族，基態(tài)Zn的價電子排布式為3d¹⁰4s²；S元素為氧族元素，價電子排布式為3s²3p⁴，3p軌道排4個電子，其中只有一對是成對的，剩余2個為單電子，因此未成對電子數(shù)為2，S原子中的原子軌道有1s，2s，2p，3s，3p，原子軌道的能量不相同，軌道上的電子的能量也不相同，因此有5種能量不同的原子．故答案為：3d¹⁰4s²，2，5；
（2）ZnSO₄中三種元素為Zn，S，O，非金屬元素的電負(fù)性普遍大于金屬元素，同主族元素從上到下，電負(fù)性值逐漸減少，因此電負(fù)性順序?yàn)镺＞S＞Zn；對于$S{O}_{4}^{2-}$，根據(jù)VSEPR理論，$S{O}_{4}^{2-}$中，與中心S原子的成鍵原子數(shù)為BP=4，孤電子對數(shù)為$LP=\frac{6-2×4+2}{2}=0$，則價電子對數(shù)為VP=BP+LP=4+0=4，根據(jù)雜化軌道理論，為sp³雜化，則其立體構(gòu)型為正四面體形；等電子原理是指原子數(shù)相同的條件下，原子的價電子數(shù)相同，通常采用的是前后上下平移元素，同時調(diào)電子數(shù)的方法求等電子體粒子，所以與$S{O}_{4}^{2-}$互為等電子體的粒子有$P{O}_{4}^{3-}$，$Cl{O}_{4}^{-}$，CCl₄等．故答案為：O＞S＞Zn，正四面體形，$P{O}_{4}^{3-}（或Cl{O}_{4}^{-}，CC{l}_{4}）$，sp³．
（3））[Zn（NH₃）₄]SO₄為配合物，內(nèi)界為$[Zn（N{H}_{3}）_{4}]^{2+}$，外界為$S{O}_{4}^{2-}$，作用力為離子鍵，NH₃分子內(nèi)存在的作用力為共價鍵，配合物內(nèi)存在配位鍵，不存在范德華力，NH₃的N均與Zn²⁺配位，沒有電子對吸引H，則不存在氫鍵，綜上，不存在的是DE．故答案為：D、E．
（4）乙醇、乙醚都是有機(jī)溶劑，根據(jù)相似相溶原理，溶解的應(yīng)是結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，溶質(zhì)分子的分子間力與溶劑分子之間的分子間力越相似，越易互溶，這里ZnF₂在乙醇，乙醚溶劑中不溶，溶劑分子間的作用力為分子間作用力，溶劑分子內(nèi)作用力為共價鍵，可使分子晶體溶解，可見，ZnF₂的作用力并不是共價鍵占主導(dǎo)，應(yīng)為離子鍵，可以判斷ZnF₂為離子晶體；ZnCl₂，ZnBr₂，ZnI₂，陰離子均為鹵族元素一價陰離子，組成與結(jié)構(gòu)相似，在乙醇乙醚溶劑中能溶解，表明作用力是共價鍵主導(dǎo)，均為分子晶體，對于組成結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，隨著相對分子質(zhì)量的增加，熔沸點(diǎn)也相應(yīng)升高．
故答案為：離子晶體，ZnCl₂，ZnBr₂，ZnI₂都是分子晶體，組成與結(jié)構(gòu)相似，隨著相對分子質(zhì)量的增大，范德華力增強(qiáng)，熔沸點(diǎn)升高．
（5）ZnS晶胞與金剛石晶胞的相似，由晶胞圖可知，Zn²⁺周圍等距離的且最近的Zn²⁺有12，S與Zn是呈四面體結(jié)構(gòu)，故S周圍等距離且相近的Zn有4個；已知ZnS晶胞密度為ρg/cm³，立方晶胞，晶胞頂點(diǎn)粒子占$\frac{1}{8}$，面心原子占$\frac{1}{2}$，棱上粒子占$\frac{1}{4}$，內(nèi)部粒子為整個晶胞所有，則一個晶胞內(nèi)含有的Zn²⁺有$8×\frac{1}{8}+6×\frac{1}{2}=4$，含有的S^2-數(shù)為4，取1mol晶胞，則含有N_A個晶胞，1mol晶胞有4molZn²⁺和4molS^2-，則1mol晶胞的質(zhì)量為m=4mol×65g/mol+4mol×32g/mol=4×97g，一個晶胞的體積為${V}_{0}={a}^{3}c{m}^{3}$，所以晶胞密度為$ρ=\frac{m}{{N}_{A}{V}_{0}}=\frac{4×97}{{N}_{A}{a}^{3}}g/c{m}^{3}$，晶胞參數(shù)a為$\root{3}{\frac{4×97}{{ρ×N}_{A}}}$．故答案為：12，4，$\root{3}{\frac{4×97}{ρ×{N}_{A}}}$．

點(diǎn)評 本題考察物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識，包括元素周期表，電子排布式，電負(fù)性，價層電子對互斥理論，雜化軌道理論，粒子的作用力類型的判斷，晶體化學(xué)知識，考察的知識點(diǎn)比較綜合，難度不大，是基礎(chǔ)題．