Question

13．由合成氣制備乙醇一般有兩種方法：
（1）直接合成法
①2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁
②2CO（g）+4H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H₂=-253.6kJ•mol^-1
（2）間接合成法
合成氣反應生成二甲醚（CH₃OCH₃），二甲醚羰基化合生成乙酸甲酯，乙酸甲酯加氫得到乙醇．其生產(chǎn)流程如圖所示：

③3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂△H₃=-260.2kJ•mol^-1
④CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g）
回答下列問題：
（1）在5MPa、起始投料量n（H₂）：n（CO₂）=3：1時，測得不同溫度時反應①中各物質(zhì)的平衡組成如圖1所示：

①反應①的△H₁＜0，△S＜0．（填“＞”、“＜”或“=”）
②已知CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41kJ•mol^-1，則△H₁=-171.6kJ•mol^-1．
③500K時，反應達到平衡后，在t₁min時升溫到600K，反應在t₂min重新達到平衡，請在圖2中畫出體系中水的體積分數(shù)在t₁min后的變化曲線．
（2）對反應③處于化學平衡狀態(tài)時的描述，正確的是ABD．（填字母）．
A．CO的含量保持不變              B．容器中CH₃OCH₃濃度與CO₂濃度相等
C．3V_正（CO）=V_正（CH₃OCH₃）       D．體系的溫度保持不變
（3）間接合成法中將甲醇（CH₃OH）循環(huán)使用的目的是由于甲醇分子間脫水可生成二甲醚，既實現(xiàn)了甲醇的回收利用，又增加了甲醚的含量，提高了目標產(chǎn)物的產(chǎn)率．
（4）在2Mpa、T℃時1L的恒容容器中，充入1.0mol乙酸甲酯和2.0mol氫氣，發(fā)生反應⑤，經(jīng)t min后反應達到平衡，測得乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為75%．則氫氣的反應速率v（H₂）=1.5/t mol•L^-1•min^-1，平衡常數(shù)K=9．

Answer 1

分析 （1）由曲線變化可知隨著溫度升高，氫氣的物質(zhì)的量逐漸增多，說明升高溫度平衡逆向移動，則正反應放熱；氣體的體積減小，△S＜0；
②利用蓋斯定律分析，不管化學反應是一步或分幾步完成，其反應熱是不變的，根據(jù)目標方程改寫分方程，然后求出反應熱；
③在t₁min時升溫到600K，平衡逆向移動，從圖1可知達平衡時H₂O%大于40%小于45%，據(jù)此畫出體系中水的體積分數(shù)在t₁min后的變化曲線；
（2）化學反應達到平衡狀態(tài)時，正逆反應速率相等，各物質(zhì)的濃度不變，由此衍生的一些物理量也不變，以此解答；
（3）甲醇通過分子間脫水能生成二甲醚，能提高目標產(chǎn)物的產(chǎn)率；
（4）反應⑤為CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH，據(jù)此結(jié)合V=$\frac{△C}{△t}$計算氫氣的反應速率，化學平衡常數(shù)為生成物濃度系數(shù)次冪的乘積與反應物濃度系數(shù)次冪乘積的比值．

解答 解：（1）①由曲線變化可知隨著溫度升高，氫氣的物質(zhì)的量逐漸增多，說明升高溫度平衡逆向移動，則正反應放熱，2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）正反應為氣體的體積減小的反應，所以△S＜0，
故答案為：＜；＜；
②Ⅰ2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁
Ⅱ2CO（g）+4H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H₂=-253.6kJ•mol^-1
ⅢCO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41kJ•mol^-1，將Ⅱ-Ⅲ×2得Ⅰ，所以△H₁=（-253.6kJ•mol^-1）-（-41kJ•mol^-1）×2=-171.6kJ•mol^-1，
故答案為：-171.6kJ•mol^-1；
③2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁=-171.6kJ•mol^-1，在t₁min時升溫到600K，平衡逆向移動，水的體積分數(shù)下降，從圖1可知達平衡時H₂O%大于40%小于45%，圖象為：，
故答案為：；
（2）反應③3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂ △H₃=-260.2kJ•mol^-1
A．化學反應達到平衡狀態(tài)時，反應混合物中各組成成分的濃度不隨時間改變，CO的含量保持不變，處于化學平衡狀態(tài)，故A正確；
B．因間接合成法涉及③3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂△H₃=-260.2kJ•mol^-1④CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g），容器中CH₃OCH₃濃度與CO₂濃度相等，處于化學平衡狀態(tài)，故B正確；
C．3V_正（CO）=V_正（CH₃OCH₃） 表明正反應進行，反應沒有停止，不能表明處于化學平衡狀態(tài)，故C錯誤；
D．該反應正反應為放熱反應，體系的溫度保持不變，表明處于化學平衡狀態(tài)，故D正確；
故答案為：ABD；
（3）甲醇和濃H₂SO₄共熱至140℃時，發(fā)生取代反應，即分子間脫水，生成二甲醚，反應方程式為：2CH₃OH $→_{140℃}^{濃硫酸}$CH₃OCH₃+H₂O，既實現(xiàn)了甲醇的回收利用，又增加了甲醚的含量，提高了目標產(chǎn)物的產(chǎn)率，
故答案為：由于甲醇分子間脫水可生成二甲醚，既實現(xiàn)了甲醇的回收利用，又增加了甲醚的含量，提高了目標產(chǎn)物的產(chǎn)率；
（4）乙酸甲酯加氫得到乙醇．反應⑤為CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH，
             CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH
起始（mol/L）：1        2     0        0
轉(zhuǎn)化（mol/L）：0.75      1.5   0.75     0.75
平衡（mol/L）：0.25     0.5    0.75    0.75
氫氣的反應速率V（H₂）=$\frac{△C}{△t}$=$\frac{1.5}{t}$mol•L^-1•min^-1
平衡常數(shù)K=$\frac{C（C{H}_{3}C{H}_{2}OH）×C（C{H}_{3}OH）}{C（C{H}_{3}COOC{H}_{3}）×{C}^{2}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0．{5}^{2}}$=9
故答案為：1.5/t mol•L^-1•min^-1；9．

點評 本題涉及熱化學、化學反應速率和平衡的有關(guān)計算和判斷知識，屬于綜合知識的考查題，注意化學平衡的三段式計算應用，題目難度中等．