Question

20．紫杉醇（paclitaxel）是一種抗癌藥，化合物D是紫杉醇的側(cè)鏈，D的合成路線如下：

（1）A的合成應(yīng)用了2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的獲獎(jiǎng)成果--交叉偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)式如下（已配平）：
CH₃COOCH₂COCl+X$\stackrel{交叉偶聯(lián)}{→}$ A+HCl
X分子中含碳氮雙鍵（C=N），其結(jié)構(gòu)簡式為．
（2）已知酯和酰胺在過量醇中能發(fā)生醇解反應(yīng)：
CH₃COOC₂H₅+CH₃OH$\stackrel{一定條件}{→}$ CH₃COOCH₃+C₂H₅OH

“醇解反應(yīng)”的反應(yīng)類型為取代反應(yīng)，B轉(zhuǎn)化為C中另一產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為CH₃COOCH₃．
（3）若最后一步水解的條件控制不好，D會繼續(xù)水解生成氨基酸E和芳香酸F．
①E在一定條件下能發(fā)生縮聚反應(yīng)，寫出所得高分子化合物的一種可能的結(jié)構(gòu)簡式：或；
②F的同分異構(gòu)體中，屬于芳香族化合物、能發(fā)生銀鏡反應(yīng)且核磁共振氫譜有4個(gè)峰的有兩種，請寫出其中一種的結(jié)構(gòu)簡式：或．
（4）已知：①RCHO$→_{H+}^{HCN}$ ②R′COOH$\stackrel{PCI_{3}}{→}$R′COCl
寫出以甲醛和乙醛為原料合成CH₃COOCH₂COCl的路線流程圖（無機(jī)試劑任選）．合成路線流程圖示例如下：
 CH₃CH₂OH$→_{170℃}^{濃硫酸}$H₂C=CH₂$\stackrel{Br_{2}}{→}$

Answer 1

分析 （1）根據(jù)原子守恒，及A與CH₃COOCH₂COCl的結(jié)構(gòu)，確定X的結(jié)構(gòu)簡式．
（2）根據(jù)酯和酰胺的結(jié)構(gòu)以及生成的酯的結(jié)構(gòu)分析解答；
由酰胺在過量醇中能發(fā)生醇解反應(yīng)的信息可知，在如圖所示虛線發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，O原子、N原子連接甲醇中羥基中的H原子，-OCH₃連接斷鍵處的C原子；
（3）最后一步水解的條件控制不好，D會繼續(xù)水解生成氨基酸E和芳香酸F，由D的結(jié)構(gòu)可知，E為HOOC-CH（OH）-CH（NH₂）-C₆H₅，F(xiàn)為C₆H₅-COOH，
①E分子中含有-COOH、-OH、-NH₂，可以通過形成酯縮聚生成高聚物，也可以通過成肽鍵發(fā)生縮聚反應(yīng)生成高聚物；
②C₆H₅-COOH的同分異構(gòu)體中，屬于芳香族化合物、能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，故含有苯環(huán)、醛基或是甲酸酚酯，核磁共振氫譜有4個(gè)峰，含有4種不同的H原子，據(jù)此書寫；
（4）CH₃COOCH₂COCl中含有酯基，結(jié)合信息可知，先由CH₃CHO氧化生成CH₃COOH，HCHO在HCN、酸性條件下合成HOCH₂COOH，HOCH₂COOH在PCl₃條件下合成HOCH₂COCl，再由CH₃COOH與HOCH₂COCl在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成CH₃COOCH₂COCl．

解答 解：（1）CH₃COOCH₂COCl+X→+HCl，X分子中含碳氮雙鍵（C=N），應(yīng)在如圖虛線所示位置是反應(yīng)成鍵位置，故X為，
故答案為：；

（2）由反應(yīng)方程式CH₃COOC₂H₅+CH₃OH$\stackrel{一定條件下}{→}$CH₃COOCH₃+C₂H₅OH，可知-OCH₃取代-OC₂H₅，
CH₃CO+CH₃OH$\stackrel{一定條件下}{→}$CH₃COOCH₃+H，可知-OCH₃取代，故酯和酰胺在過量醇中能發(fā)生醇解反應(yīng)屬于取代反應(yīng)，由酰胺在過量醇中能發(fā)生醇解反應(yīng)的信息可知，在如圖所示虛線發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，O原子、N原子連接甲醇中羥基中的H原子，-OCH₃連接斷鍵處的C原子，故還生成CH₃COOCH₃，
故答案為：取代反應(yīng)；CH₃COOCH₃；
（3）最后一步水解的條件控制不好，D會繼續(xù)水解生成氨基酸E和芳香酸F，由D的結(jié)構(gòu)可知，E為HOOC-CH（OH）-CH（NH₂）-C₆H₅，F(xiàn)為C₆H₅-COOH，
①E分子中含有-COOH、-OH、-NH₂，可以通過形成酯縮聚生成高聚物，也可以通過成肽鍵發(fā)生縮聚反應(yīng)生成高聚物，故可能的高聚物為或，
故答案為：或；

②C₆H₅-COOH的同分異構(gòu)體中，屬于芳香族化合物、能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，故含有苯環(huán)、醛基或是甲酸酚酯，核磁共振氫譜有4個(gè)峰，含有4種不同的H原子，符合條件的結(jié)構(gòu)為或，
故答案為：或；
（4）CH₃COOCH₂COCl中含有酯基，結(jié)合信息可知，先由CH₃CHO氧化生成CH₃COOH，HCHO在HCN、酸性條件下合成HOCH₂COOH
，HOCH₂COOH在PCl₃條件下合成HOCH₂COCl，再由CH₃COOH與HOCH₂COCl在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成CH₃COOCH₂COCl，故合成路線流程：，
故答案為：．

點(diǎn)評 本題考查有機(jī)物合成，為高頻考點(diǎn)，根據(jù)反應(yīng)前后有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡式變化確定反應(yīng)類型，難點(diǎn)是有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)，要根據(jù)反應(yīng)物、產(chǎn)物及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)合題給信息設(shè)計(jì)，注意基礎(chǔ)知識的靈活運(yùn)用，側(cè)重考查學(xué)生綜合知識運(yùn)用能力，題目難度中等．