Question

8．二甲醚（DME）被譽(yù)為“21世紀(jì)的清潔燃料”．由合成氣制備二甲醚的主要原理如下：
反應(yīng)Ⅰ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁
反應(yīng)Ⅱ：2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）、△H₂
反應(yīng)Ⅲ：2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃
相關(guān)反應(yīng)在不同溫度時(shí)的平衡常數(shù)及其大小關(guān)系如表所示

溫度/K	反應(yīng)I	反應(yīng)Ⅱ	已知： K1＞K2＞K1′＞K2′
298	K1	K2
328	K1′	K2′

回答下列問(wèn)題：
（1）反應(yīng)Ⅰ的自發(fā)性可能自發(fā)（填“一定自發(fā)”、“可能自發(fā)”或“一定不自發(fā)”）；反應(yīng)Ⅱ的平衡常數(shù)表達(dá)式為$\frac{c（{H}_{2}O）•c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$，反應(yīng)Ⅲ的△H₃和△H₁、△H₂的關(guān)系△H₃=2×△H₁+△H₂反應(yīng)．
（2）在合成過(guò)程中，因?yàn)橛蠧O（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）反應(yīng)發(fā)生，所以能提高CH₃OCH₃的產(chǎn)率，原因是此反應(yīng)消耗了H₂O（g）有利于反應(yīng)II、III正向移動(dòng)；同時(shí)此反應(yīng)生成了H₂，有利于反應(yīng)I、III正向移動(dòng)．
（3）如圖1兩條曲線分別表示反應(yīng)I（按物質(zhì)的量比：n（CO）：n（H₂）=1：2）中壓強(qiáng)為0.1MPa和5.0MPa下CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系，計(jì)算壓強(qiáng)為5.0MPa、溫度為200℃時(shí)，平衡混合氣中甲醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)是43.75%．

（4）反應(yīng)Ⅲ逆反應(yīng)速率與時(shí)間的關(guān)系如圖2所示：
①試判斷t₂時(shí)改變的條件是增大生成物C濃度或升高溫度．
②若t₄擴(kuò)大容器體積，t₅達(dá)到平衡，t₆時(shí)增大反應(yīng)物濃度，請(qǐng)?jiān)谏蠄D中畫(huà)出t₄-t₆的變化曲線．

Answer 1

分析 （1）分析圖表K₁＞K₁′判斷反應(yīng)Ⅰ為放熱反應(yīng)，再根據(jù)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行依據(jù)△G=△H-T△S判斷；根據(jù)化學(xué)平衡常數(shù)概念寫(xiě)反應(yīng)Ⅱ的平衡常數(shù)表達(dá)式；由蓋斯定律得反應(yīng)Ⅲ的△H₃和△H₁、△H₂的關(guān)系；
（2）CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）消耗了H₂O（g）有利于反應(yīng)II、III正向移動(dòng)；同時(shí)此反應(yīng)生成了H₂，有利于反應(yīng)I、III正向移動(dòng)；
（3）增大壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，結(jié)合圖象，判斷A、B兩條曲線對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)，從方程式可知，反應(yīng)物有3mol氣體，生成物有2mol氣體，所以壓強(qiáng)增大時(shí)平衡氣體體積減小的方向移動(dòng)，即正向移動(dòng)，在200℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率高的壓強(qiáng)大，故A曲線對(duì)應(yīng)壓強(qiáng)為5.0MPa，曲線對(duì)應(yīng)壓強(qiáng)為0.1MPa，從圖中可知壓強(qiáng)為5.0MPa、溫度為200℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率為0.7，然后利用三段式列式計(jì)算甲醇物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)．
（4）①該反應(yīng)是一個(gè)反應(yīng)前后氣體體積減小的且正反應(yīng)是放熱的化學(xué)反應(yīng)，t₂時(shí)逆反應(yīng)速率增大，且平衡時(shí)反應(yīng)速率大于t₂時(shí)反應(yīng)速率，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)；
②t₄時(shí)降壓，逆反應(yīng)速率減小，平衡逆向移動(dòng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逆反應(yīng)速率減小，在t₅時(shí)達(dá)到新的平衡狀態(tài)，t₆時(shí)增大反應(yīng)物的濃度，t₆點(diǎn)逆反應(yīng)速率不變，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逆反應(yīng)速率增大，大于原平衡濃度，據(jù)此畫(huà)出變化的圖象．

解答 解：（1）由圖表K₁＞K₁′判斷反應(yīng)Ⅰ為放熱反應(yīng)，△H＜0，該反應(yīng)是個(gè)氣體體積減小的反應(yīng)，則△S＜0，則
根據(jù)△G=△H-T△S，溫度較低時(shí)△G＜0，能自發(fā)進(jìn)行，溫度較高時(shí)△G＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，所以該反應(yīng)可能自發(fā)；
反應(yīng)Ⅱ：2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）；K=$\frac{c（{H}_{2}O）•c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）^{\;}}$；
已知：反應(yīng)Ⅰ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁
反應(yīng)Ⅱ：2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）、△H₂
反應(yīng)Ⅲ：2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃
根據(jù)蓋斯定律，Ⅰ×2+Ⅱ=Ⅲ，則，△H₃=2×△H₁+△H₂；
故答案為：可能自發(fā)；K=$\frac{c（{H}_{2}O）•c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；△H₃=2×△H₁+△H₂；
（2）CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）消耗了H₂O（g）有利于反應(yīng)II、III正向移動(dòng)；同時(shí)此反應(yīng)生成了H₂，有利于反應(yīng)I、III正向移動(dòng)；
故答案為：此反應(yīng)消耗了H₂O（g）有利于反應(yīng)II、III正向移動(dòng)；同時(shí)此反應(yīng)生成了H₂，有利于反應(yīng)I、III正向移動(dòng)；
（3）從方程式可知，反應(yīng)物有3mol氣體，生成物有2mol氣體，所以壓強(qiáng)增大時(shí)平衡氣體體積減小的方向移動(dòng)，即正向移動(dòng)，在200℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率高的壓強(qiáng)大，故A曲線對(duì)應(yīng)壓強(qiáng)為5.0MPa，曲線對(duì)應(yīng)壓強(qiáng)為0.1MPa，從圖中可知壓強(qiáng)為0.1MPa、溫度為200℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率為0.7，
設(shè)加入COamol，則有H₂2amol
                     CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）．
反應(yīng)前（mol）  a          2a                 0
反應(yīng)了（mol） 0.7a      1.4a              0.7a
平衡時(shí)（mol） 0.3a       0.6a             0.7a
平衡混合氣中甲醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)是$\frac{0.7a}{0.3a+0.6a+0.7a}×100%$=43.75%；
故答案為：43.75%；
（4）①該反應(yīng)是一個(gè)反應(yīng)前后氣體體積減小的且是正反應(yīng)是放熱的化學(xué)反應(yīng)，t₂時(shí)逆反應(yīng)速率增大，且平衡時(shí)反應(yīng)速率大于t₂時(shí)反應(yīng)速率，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，改變的條件為增大生成物C濃度或升高溫度；
故答案為：增大生成物C濃度，升高溫度；
②t₄時(shí)降壓，逆反應(yīng)速率減小，平衡逆向移動(dòng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逆反應(yīng)速率減小，在t₅時(shí)達(dá)到新的平衡狀態(tài)，t₆時(shí)增大反應(yīng)物的濃度，t₆點(diǎn)逆反應(yīng)速率不變，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逆反應(yīng)速率增大，大于原平衡濃度，所以其圖象為：；
故答案為：．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了熵變焓變的判斷、化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式的書(shū)寫(xiě)、外界條件對(duì)反應(yīng)速率的影響等知識(shí)點(diǎn)，看清圖象表達(dá)的含義是解題的關(guān)鍵所以，圖象的理解和繪制是解題難點(diǎn)，題目難度中等．