Question

3．二氧化碳是一種寶貴的碳氧資源．以CO₂和NH₃為原料合成尿素是固定和利用CO₂的成功范例．在尿素合成塔中的主要反應(yīng)（均自發(fā)進(jìn)行）可表示如下：
反應(yīng)Ⅰ：2NH₃（g）+CO₂（g）═NH₂CO₂NH₄（s）；△H₁
反應(yīng)Ⅱ：NH₂CO₂NH₄（s）═CO（NH₂）₂（s）+H₂O（l）；△H₂
反應(yīng)Ⅲ：2NH₃（g）+CO₂（g）═CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）；△H₃
已知：H₂O（g）═H₂O（l）；△H₄
請(qǐng)回答下列問(wèn)題：
（1）反應(yīng)Ⅰ的△H₁=△H₃+△H₄-△H₂（用其他△H表示）．
（2）反應(yīng)Ⅱ的△S＞0 （填“＞”、“=”或“＜”）．
（3）某研究小組為探究反應(yīng)Ⅲ影響CO₂轉(zhuǎn)化率的因素，在其它條件一定時(shí)，圖1為CO₂轉(zhuǎn)化率受溫度變化影響的曲線，圖2是按不同氨碳比[n（NH₃）/n（CO₂）]投料時(shí)CO₂平衡轉(zhuǎn)化率的變化曲線．

①當(dāng)溫度高于T℃后，CO₂轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)如圖1所示，其原因是溫度高于T℃時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)Ⅲ為自發(fā)反應(yīng)，△S＜0，則反應(yīng)△H₃＜0，是放熱反應(yīng)，溫度升高平衡向逆方向進(jìn)行，CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率降低．
②生產(chǎn)中氨碳比宜控制在4.0左右，而不是4.5的原因可能是氨碳比在4.5時(shí)，NH₃的量增大較多，而CO₂的轉(zhuǎn)化率增加不大，提高了生產(chǎn)成本．
（4）在某恒定溫度下，將NH₃和CO₂物質(zhì)的量之比按2：1充入一體積為10L的密閉容器中（假設(shè)容器體積不變，生成物的體積忽略不計(jì)且只發(fā)生反應(yīng)Ⅰ），經(jīng)15min達(dá)到平衡，各物質(zhì)濃度的變化曲線如圖2所示．
①在上述條件下，從反應(yīng)開(kāi)始至15min時(shí)，NH₃的平均反應(yīng)速率為0.027mol•L^-1•min^-1．則反應(yīng)Ⅰ的平衡常數(shù)的值為250．
②若保持平衡的溫度和體積不變，25min時(shí)再向該容器中充入2mol NH₃和1mol CO₂，在40min時(shí)重新達(dá)到平衡，請(qǐng)?jiān)趫D3中畫出25～50min內(nèi)CO₂的濃度變化趨勢(shì)曲線．

Answer 1

分析 （1）①2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s）；△H₁
②NH₂CO₂NH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（l）；△H₂
③2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）；△H₃
④H₂O（g）?H₂O（l）；△H₄
由蓋斯定律①=③+④-②可得；
（2）反應(yīng)Ⅱ：NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）是氣體體積增大的反應(yīng)，熵變△S＞0；
（3）①溫度高于T℃時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)Ⅲ為自發(fā)反應(yīng)，△S＜0，則反應(yīng)△H₃＜0，是放熱反應(yīng)，溫度升高平衡向逆方向進(jìn)行，CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率降低；
②氨氣量增大對(duì)二氧化碳的轉(zhuǎn)化率增加不大；
（4）①由圖可知，15min時(shí)達(dá)平衡，NH₃的濃度變化量為0.6mol/L-0.2mol/L=0.4mol/L，根據(jù)v=$\frac{△c}{△t}$計(jì)算；由圖象可知NH₃和CO₂的起始濃度分別為0.6mol/L、0.3mol/L，平衡時(shí)NH₃和CO₂的濃度分別為0.2mol/L、0.1mol/L，代入化學(xué)平衡常數(shù)K計(jì)算；
②根據(jù)等效平衡知識(shí)來(lái)作圖，25min時(shí)再向容器中充入2mol氨氣和1mol二氧化碳，在40min時(shí)重新達(dá)到平衡，則建立的是等效平衡，二氧化碳的平衡濃度保持不變．

解答 解：（1）①2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s）；△H₁
②NH₂CO₂NH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（l）；△H₂
③2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）；△H₃
④H₂O（g）?H₂O（l）；△H₄
由蓋斯定律可知①=③+④-②，則△H₁=△H₃+△H₄-△H₂；
故答案為：△H₃+△H₄-△H₂；
（2）反應(yīng)Ⅱ：NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）是氣體體積增大的反應(yīng)，熵變△S＞0；
故答案為：＞；
（3）①溫度高于T℃時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)Ⅲ為自發(fā)反應(yīng)，△S＜0，則反應(yīng)△H₃＜0，是放熱反應(yīng)，溫度升高平衡向逆方向進(jìn)行，CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率降低；
故答案為：溫度高于T℃時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)Ⅲ為自發(fā)反應(yīng)，△S＜0，則反應(yīng)△H₃＜0，是放熱反應(yīng)，溫度升高平衡向逆方向進(jìn)行，CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率降低；
②氨碳比在4.5時(shí)，需要氨氣較多，但依據(jù)圖象分析二氧化碳轉(zhuǎn)化率增大不多，工業(yè)合成氨生成工藝較復(fù)雜，提高生產(chǎn)成本；
故答案為：氨碳比在4.5時(shí)，NH₃的量增大較多，而CO₂的轉(zhuǎn)化率增加不大，提高了生產(chǎn)成本；
（4）①由圖可知，15min時(shí)達(dá)平衡，NH₃的濃度變化量為0.6mol/L-0.2mol/L=0.4mol/L，故v（NH₃）=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{0.4mol/L}{15min}$=0.027mol•L^-1•min^-1，
反應(yīng)2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s），由圖象可知NH₃和CO₂的起始濃度分別為0.6mol/L、0.3mol/L，平衡時(shí)NH₃和CO₂的濃度分別為0.2mol/L、0.1mol/L，固體濃度視為不變，K=$\frac{1}{c{\;}^{2}（NH{\;}_{3}）•c（CO{\;}_{2}）}$=$\frac{1}{0.2{\;}^{2}×0.1}$=250；
故答案為：0.027mol•L^-1•min^-1；250；
②25min時(shí)再向容器中充入2mol氨氣和1mol二氧化碳，在40min時(shí)重新達(dá)到平衡，則建立的是等效平衡，二氧化碳的平衡濃度保持不變，曲線如下：；
故答案為：．

點(diǎn)評(píng) 本題考查反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)反應(yīng)速率計(jì)算、化學(xué)平衡的影響因素、化學(xué)平衡常數(shù)等知識(shí)點(diǎn)，題目難度中等，試題綜合性較強(qiáng)，側(cè)重考查學(xué)生分析計(jì)算能力．