Question

11．甲醇作為基本的有機化工產(chǎn)品和環(huán)保動力燃料具有廣闊的應用前景，CO₂ 加氫合成甲醇是合理利用CO₂的有效途徑．由CO₂制備甲醇過程可能涉及反應如下：
反應Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
回答下列問題：
（1）反應Ⅱ的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，反應 I自發(fā)進行條件是較低溫（填“較低溫”、“較高溫”或“任何溫度”）．
（2）在一定條件下3L恒容密閉容器中，充入一定量的H₂和CO₂僅發(fā)生反應Ⅰ，實驗測得反應物在不同起始投入量下，反應體系中CO₂的平衡轉化率與溫度的關系曲線，如圖1所示．①H₂和CO₂的起始的投入量以A和B兩種方式投入
A：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol
B：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，曲線 I代表哪種投入方式A（用A、B表示）
②在溫度為500K的條件下，按照A方式充入3mol H₂和1.5mol CO₂，該反應10min時達到平衡：a．此溫度下的平衡常數(shù)為450；500K時，若在此容器中開始充入0.3molH₂和0.9mol CO₂、0.6molCH₃OH、0.6molH₂O，反應在開始時向正方向進行．b．在500K時，恒壓條件下按照A方式充入3mol H₂和1.5mol CO₂，平衡時二氧化碳的轉化率大于60%（大于、小于、等于）

（3）固體氧化物燃料電池是一種新型的燃料電池，它是以固體氧化鋯氧化釔為電解質，這種固體電解質在高溫下允許氧離子（O^2-）在其間通過，該電池的工作原理如圖3所示，其中多孔電極均不參與電極反應，圖2是甲醇燃料電池的模型．
①寫出該燃料電池的負極反應式CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O．
②如果用該電池作為電解氯化鈉溶液的電池裝置，當有16g甲醇發(fā)生反應時，則理論上陰極產(chǎn)生的H₂在標況下是33.6L．

Answer 1

分析 （1）依據(jù)熱化學方程式和蓋斯定律計算得到所需熱化學方程式，反應自發(fā)進行的判斷依據(jù)是△H-T△S＜0；
（2）①圖象分析相同溫度下，兩種反應物，增大一種物質的量會提高另一種物質的轉化率；
②結合三行式進行計算，化學反應的平衡常數(shù)K各個生成物平衡濃度系數(shù)次方的乘積和各個反應物平衡濃度系數(shù)次方乘積的比值，據(jù)此計算；計算Qc判斷Qc與K的大小關系確定反應進行方向； CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）為氣體系數(shù)減小的反應，若為恒容容器隨著反應進行，容器內(nèi)壓強減小，若為恒壓容器，隨著反應進行容器體積偏小，相當于在恒容儀器條件下加壓，依據(jù)壓強對化學平衡移動的影響，判斷平衡移動的方向及二氧化碳轉化率；
（3）①以固體氧化鋯氧化釔為電解質，這種固體電解質在高溫下允許氧離子（O^2-）在其間通過，分析該電池的工作原理如圖3所示可知負極是甲烷失電子發(fā)生氧化反應，結合導電離子和電荷守恒分析書寫；
②依據(jù)電極反應計算轉移電子物質的量，陰極生成氫氣的物質的量和標況下體積．

解答 解：（1）反應Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，反應Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反應Ⅱ的焓變△H₂=（-49.58kJ•mol^-1）-（-90.77kJ•mol^-1）=+41.19 kJ•mol^-1；根據(jù)反應自發(fā)行的判據(jù)：△H-T△S＜0，反應Ⅲ是熵減的放熱的反應，所以要自發(fā)進行需要在較低溫下進行，
故答案為：+41.19 kJ•mol^-1；較低溫；
（2）①A：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，B：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，二者比較B相當于增大二氧化碳的量，轉化率小于A，所以曲線 I代表A的投料，
故答案為：A；
②在溫度為500K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，該反應10min時達到平衡，二氧化碳的轉化率是60%，
           CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始濃度：0.5         1         0           0
變化濃度：0.3        0.9        0.3        0.3
平衡濃度：0.2       0.1        0.3         0.3
a．該溫度下，反應I的平衡常數(shù)K=$\frac{0.3×0.3}{0.2×0.1{\;}^{3}}$=450；
若在此容器中開始充入0.3molH₂和0.9mol CO₂、0.6molCH₃OH、0.6molH₂O，則各種氣體的分別濃度為：0.1mol/L，0.3mol/L，0.2mol/L，0.2mol/L，
則：Qc=$\frac{0.2×0.2}{0.3×0.1{\;}^{3}}$=133.3，Qc＜K，所以平衡正向移動；
 CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）為氣體系數(shù)減小的反應，若為恒容容器隨著反應進行，容器內(nèi)壓強減小，若為恒壓容器，隨著反應進行容器體積偏小，相當于在恒容儀器條件下加壓，加壓平衡向氣體系數(shù)和減小的反應，即正向移動，則消耗的二氧化碳增多，二氧化碳的轉化率大于60%；
故答案為：450；正；大于；
（3）①以固體氧化鋯氧化釔為電解質，這種固體電解質在高溫下允許氧離子（O^2-）在其間通過，分析該電池的工作原理如圖2所示可知負極是甲烷失電子發(fā)生氧化反應，結合導電離子和電荷守恒分析書寫電極反應為：CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O，
故答案為：CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O；
②16g甲醇物質的量=$\frac{16g}{32g/mol}$=0.5mol，發(fā)生反應時電子轉移0.5mol×6=3mol，依據(jù)2H⁺～2e^-～H₂↑，則生成氫氣的物質的量為：$\frac{3mol}{2}$=1.5mol，標況下體積為：1.5mol×22.4L/mol=33.6L；
故答案為：33.6．

點評 本題綜合考查學生蓋斯定律的應用、化學反應速率的計算、化學平衡移動的影響因素、電化學等知識，屬于綜合知識的考查，難度較大．