Question

18．“張-烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)”，可高效構(gòu)筑五元環(huán)狀化合物：$\stackrel{銠催化劑}{→}$（R₁代表氫原子或烴基）
某五元環(huán)狀化合物的合成路線如圖：

已知：+$\stackrel{堿}{→}$+H₂O
（1）A中所含官能團(tuán)名稱是醛基；B→C的反應(yīng)類型是取代反應(yīng)．
（2）A→B的化學(xué)方程式是2CH₃CHO$\stackrel{堿}{→}$CH₃CH=CHCHO+H₂O．
（3）D的結(jié)構(gòu)簡式是ClCH₂CH=CHCH₂OH．
（4）下列敘述中正確的是①③．
①B能使酸性KMnO₄和Br₂的四氯化碳溶液均褪色
②試劑a一定是銀氨溶液
③J、A的核磁共振氫譜峰面積之比均為3：1
（5）與F具有相同官能團(tuán)的同分異構(gòu)體（不含順反異構(gòu)）的結(jié)構(gòu)簡式有  CH₂=CHCH₂COOH、CH₂=C（CH₃）COOH．
（6）試劑b為Cl₂，G→H反應(yīng)的化學(xué)方程式是．
（7）D與J反應(yīng)形成K的化學(xué)方程式是ClCH₂CH=CHCH₂OH+CH₃C≡CCOOH$→_{△}^{濃硫酸}$CH₃C≡CCOOCH₂CH=CHCH₂Cl+H₂O．

Answer 1

分析 由、結(jié)合張-烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，可知K為CH₃C≡CCOOCH₂CH=CHCH₂Cl，而D與J發(fā)生酯化反應(yīng)得到K，結(jié)合D的分子式可推知D為ClCH₂CH=CHCH₂OH、J為CH₃C≡CCOOH．A發(fā)生信息中的反應(yīng)得到B，B中含有碳碳雙鍵與醛基，對比C、D分子式，可知C與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成D，則C為ClCH₂CH=CHCHO，B與氯氣發(fā)生甲基中取代反應(yīng)生成C，故B為CH₃CH=CHCHO，則A為CH₃CHO．B到J的轉(zhuǎn)化中醛基轉(zhuǎn)化為羧基、碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化為碳碳三鍵，（6）中試劑b為氯氣，結(jié)合G→H轉(zhuǎn)化條件，可知應(yīng)是發(fā)生消去反應(yīng)，引入碳碳三鍵，則B→E→F轉(zhuǎn)化引入-COOH，試劑a為新制氫氧化銅或銀氨溶液，E為羧酸鹽，F(xiàn)為CH₃CH=CHCOOH，G為CH₃CHClCHClCOOH，H為CH₃C≡CCOONa．

解答 解：（1）A為CH₃CHO，官能團(tuán)名稱為醛基，B→C是CH₃CH=CHCHO與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成ClCH₂CH=CHCHO，
故答案為：醛基；取代反應(yīng)；
（2）A→B的化學(xué)反應(yīng)方程式為：2CH₃CHO$\stackrel{堿}{→}$CH₃CH=CHCHO+H₂O，
故答案為：2CH₃CHO$\stackrel{堿}{→}$CH₃CH=CHCHO+H₂O；
（3）由上述分析可知，D的結(jié)構(gòu)簡式為ClCH₂CH=CHCH₂OH，
故答案為：ClCH₂CH=CHCH₂OH；
（4）①B為CH₃CH=CHCHO，含有碳碳雙鍵，能與Br₂的四氯化碳溶液發(fā)生加成反應(yīng)，碳碳雙鍵、醛基均可以被酸性KMnO₄氧化，溶液顏色均退去，故正確；
②轉(zhuǎn)化中醛基氧化為羧基，試劑a是：銀氨溶液或新制氫氧化銅懸濁液，故錯誤；
③J為CH₃C≡CCOOH、A為CH₃CHO，二者的核磁共振氫譜峰面積之比均為3：1，故正確．
故選：①③；
（5）與F（CH₃CH=CHCOOH）具有相同官能團(tuán)的同分異構(gòu)體（不含順反異構(gòu)）的結(jié)構(gòu)簡式有：CH₂=CHCH₂COOH、CH₂=C（CH₃）COOH，
故答案為：CH₂=CHCH₂COOH、CH₂=C（CH₃）COOH；
（6）G→H反應(yīng)的化學(xué)方程式是：，
故答案為：；
（7）D與J反應(yīng)形成K的化學(xué)方程式是：ClCH₂CH=CHCH₂OH+CH₃C≡CCOOH$→_{△}^{濃硫酸}$CH₃C≡CCOOCH₂CH=CHCH₂Cl+H₂O，
故答案為：ClCH₂CH=CHCH₂OH+CH₃C≡CCOOH$→_{△}^{濃硫酸}$CH₃C≡CCOOCH₂CH=CHCH₂Cl+H₂O．

點評 本題考查有機(jī)物的推斷與合成，結(jié)合目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)簡式采取正逆推法進(jìn)行推斷，需要學(xué)生熟練掌握官能團(tuán)的性質(zhì)與轉(zhuǎn)化，較好的考查學(xué)生自學(xué)能力、分析推理能力，關(guān)鍵是理解“張-烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)”．