Question

11．鎢是熔點(diǎn)最高的金屬，是重要的戰(zhàn)略物資．自然界中鎢礦石的主要成分是鐵和錳的鎢酸鹽（FeWO₄、MnWO₄），還含少量Si、P、As的化合物．由黑鎢礦冶煉鎢的工藝流程如圖1：

已知：①濾渣I的主要成份是Fe₂O₃、MnO₂．
②上述流程中，除最后一步外，其余步驟鎢的化合價未變．
③常溫下鎢酸難溶于水．
回答下列問題：
（1）鎢酸鹽（FeWO₄、MnWO₄）中鎢元素的化合價為+6，請寫出MnWO₄在熔融條件下發(fā)生堿分解反應(yīng)生成MnO₂的化學(xué)方程式2MnWO₄+O₂+4NaOH $\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$2MnO₂+2Na₂WO₄+2H₂O．
（2）上述流程中向粗鎢酸鈉溶液中加硫酸調(diào)pH=10后，溶液中的雜質(zhì)陰離子確SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-、HPO₄^2-等，則“凈化”過程中，加入H₂O₂時發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為H₂O₂+HAsO₃^2-═HAsO₄^2-+H₂O，濾渣Ⅱ的主要成分是MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄．
（3）已知?dú)溲趸�鈣和鎢酸鈣（CaWO₄）都是微溶電解質(zhì)，兩者的溶解度均隨溫度升高而減小．圖2為不同溫度下Ca（OH）₂、CaWO₄的沉淀溶解平衡曲線，則T₁時Ksp（CaWO₄）=1×10^-10mol•L^-1．將鎢酸鈉溶液加入石灰乳得到大量鎢酸鈣，發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為WO₄^2-+Ca（OH）₂=CaWO₄+2OH^-，T₂時該反應(yīng)的平衡常數(shù)為1×10³mol•L^-1．
（4）硬質(zhì)合金刀具中含碳化鎢（WC），利用電解法可以從碳化鎢廢料中回收鎢．電解時，用碳化鎢做陽極，不銹鋼做陰極，HCl溶液為電解液，陽極析出鎢酸并放出CO₂．該陽極反應(yīng)式為WC+6H₂O-10e^-=H₂WO₄+CO₂↑+10H⁺．

Answer 1

分析 由流程可知，鎢酸亞鐵和氫氧化鈉、氧氣反應(yīng)生成氧化鐵和鎢酸鈉，鎢酸錳和氫氧化鈉反應(yīng)生成鎢酸鈉和氫氧化錳，水浸時，氧化鐵和氫氧化錳不溶于水，鎢酸鈉溶于水，故過濾后得到的濾液含鎢酸鈉，濾渣I的主要成份是Fe₂O₃、MnO₂，鎢酸鈉和濃硫酸反應(yīng)生成鎢酸和硫酸鈉；加入過氧化氫，氧化+5價的鎢為+6價，加入氯化鎂，生成難溶于水的MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄，過濾，濾液為鎢酸鈉，酸化，加熱分解產(chǎn)生三氧化鎢和水，用還原劑還原三氧化鎢生成鎢．
（1）根據(jù)在化合物中正負(fù)化合價代數(shù)和為零，確定鎢酸鹽（FeWO₄、MnWO₄）中鎢元素的化合價；根據(jù)流程圖的提示錳的鎢酸鹽和氫氧化鈉和氧氣反應(yīng)生成MnO₂等物質(zhì)；
（2）根據(jù)以上分析，加入H₂O₂的目的是將HAsO₃^2-氧化成HAsO₄^2-，據(jù)此書寫離子反應(yīng)方程式；
（3）T₁時K_SP（CaWO₄）=c（Ca²⁺）•c（WO₄^2-），根據(jù)表中該溫度下離子的濃度代入計(jì)算即可；將鎢酸鈉溶液加入石灰乳得到鎢酸鈣沉淀和氫氧根離子，據(jù)此書寫離子反應(yīng)式，反應(yīng)平衡常數(shù)K等于生成物平衡濃度系數(shù)次方之積和反應(yīng)物平衡濃度系數(shù)次方之積，據(jù)此計(jì)算T₂時該反應(yīng)的平衡常數(shù)；
（4）電解時陰極得到電子，由于電解質(zhì)溶液是酸性介質(zhì)，所以陰極是氫離子放電生成氫氣，碳化鎢做陽極，碳化鎢（WC）失去電子生成H₂WO₄．

解答 解：（1）鎢酸鹽FeWO₄為鎢酸亞鐵，鎢酸鹽（FeWO₄、MnWO₄）中鐵、錳的化合價都為+2價，設(shè)鎢酸鹽（FeWO₄、MnWO₄）中鎢元素的化合價為+x，因化合物中正負(fù)化合價代數(shù)和為零，則+2+x+（-2）×4=0，解得x=+6，黑鎢礦的主要成分是鐵和錳的鎢酸鹽，根據(jù)流程圖的提示知，黑鎢礦在空氣中熔融生成WO₄^2-、MnO₂，、Fe₂O₃等，其中轉(zhuǎn)化中生成MnO₂的化學(xué)反應(yīng)方程式為2MnWO₄+O₂+4NaOH=2MnO₂+2Na₂WO₄+2H₂O，
故答案為：+6；2MnWO₄+O₂+4NaOH$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$2MnO₂+2Na₂WO₄+2H₂O；
（2）根據(jù)以上分析，加入H₂O₂的目的是將HAsO₃^2-氧化成HAsO₄^2-，離子方程式為H₂O₂+HAsO₃^2-═HAsO₄^2-+H₂O，濾液I中存在SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-、HPO₄^2-等離子，經(jīng)過調(diào)解pH值后，加入氯化鎂，Mg²⁺沉淀SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-、HPO₄^2-等離子，濾渣Ⅱ的主要成分是MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄，
故答案為：H₂O₂+HAsO₃^2-═HAsO₄^2-+H₂O；MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄；
（3）T₁時K_SP（CaWO₄）=c（Ca²⁺）•c（WO₄^2-）=1×10^-5×1×10^-5=1×10^-10，將鎢酸鈉溶液加入石灰乳，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，氫氧化鈣和鎢酸根離子反應(yīng)生成鎢酸鈣沉淀，反應(yīng)的離子方程式為：WO₄^2-+Ca（OH）₂=CaWO₄+2OH^-，T₂時，C（OH^-）=10^-2mol/L，c（WO₄^2-）=10^-7mol/L，平衡常數(shù)K等于生成物平衡濃度系數(shù)次方之積和反應(yīng)物平衡濃度系數(shù)次方之積，即K=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）}{c（W{{O}_{4}}^{2-}）}$=$\frac{（1{0}^{-2}）^{2}}{1{0}^{-7}}$=1×10³，
故答案為：1×10^-10；WO₄^2-+Ca（OH）₂=CaWO₄+2OH^-；1×10³；
（4）電解時，陰極是氫離子放電生成氫氣，電極反應(yīng)式是2H⁺+2e^-=H₂↑，陽極是碳化鎢失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)：WC+6H₂O-10e^-=H₂WO₄+CO₂↑+10H⁺，
故答案為：WC+6H₂O-10e^-=H₂WO₄+CO₂↑+10H⁺．

點(diǎn)評 本題以鎢礦原料制備W的工藝流程為載體，考查了氧化還原反應(yīng)原理、對工藝流程的理解、常用化學(xué)用語等，題目難度中等，理解工藝流程是解題的關(guān)鍵，需要學(xué)生具有扎實(shí)的基礎(chǔ)與綜合運(yùn)用知識分析、解決問題的能力．